通过异质表面工程实现的显著光激子增强效应，用于基准CO?光热还原研究

《Journal of Energy Chemistry》：Remarkable photoexciton enhancement induced by heterogeneous facet engineering for benchmark CO 2 photothermal reduction

利用水调控策略构建异质结构面与贵金属复合的MOFs催化剂，通过内建电场增强光生载流子浓度和迁移效率，实现CO?光催化还原速率达1.87 mmol g?1 h?1，较Pd催化剂提升21倍。

　　

袁文宇|李柔宇|张慧|崔梦茹|孙静桥|翟全国

陕西省高分子科学重点实验室，教育部应用表面与胶体化学重点实验室，陕西师范大学化学与化学工程学院，中国西安710062

摘要

开发有效的策略来调节载流子浓度和迁移对于推进光催化至关重要。在本研究中，我们首次提出，通过异质晶面工程诱导的内置电场（BIEF）可以有效促进光激子的浓度并提高载流子的迁移率。作为概念验证，我们成功地构建了与贵金属结合的异质晶面MOFs，采用了一种新的水调控策略，其中水作为“Ti⁴⁺释放胶囊”来精确控制晶体晶面。由此产生的异质晶面建立了一个可调节的内置电场（BIEF），促进了热激发电子的有效转移，并显著提高了光激子的浓度。优化的Pd/t-MUV-10催化剂通过光热转化CO₂和H₂O实现了前所未有的CO生成速率，达到1.87 mmol g^?1 h^?1，比Pd催化剂提高了21倍，超越了所有先前报道的光热催化剂。原位表征和理论计算进一步证实，晶面诱导的内置电场有效抑制了随机电子散射，调节了电子分布，增加了光激子浓度，从而提升了催化活性。这些发现确立了晶面工程作为调节载流子浓度的新范式，为设计高效光热催化系统提供了新的见解。

引言

高效捕获和转化CO₂是一种潜在的有效技术，可以解决当前的能源和环境问题[1]、[2]、[3]。CO₂的转化是指通过物理转化[4]、[5]、光催化[6]、[7]、[8]、电催化[9]、[10]、[11]、生物催化[12]、[13]和等离子体催化[15]、[16]、[17]等新兴方法将CO₂转化为高附加值化学品。其中，CO₂的光热还原利用绿色太阳能和废弃热能来驱动CO₂的转化，被认为是一种可持续的解决方案，并受到了广泛关注[18]、[19]。然而，光生载流子的缓慢动力学和快速复合导致光催化效率不高，限制了其大规模应用[20]、[21]。

由于表面等离子体共振（SPR）效应和热电子激发特性，贵金属纳米粒子（如Au和Ag）在光热催化中具有独特优势。在高温光激发下，金属纳米粒子可以产生高浓度的非平衡热电子（能量达到1–3 eV），并参与表面化学反应[22]、[23]。然而，热电子在金属内部的快速松弛（<100 fs）和强烈的电子散射（包括电子-电子散射和电子-声子散射）导致利用率低于5%，严重限制了催化活性[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。在过去的几十年里，电子散射和载流子浓度对光热催化的影响一直被忽视。

内置电场（BIEF）已被广泛证明是实现光催化领域快速电子转移的有效策略[30]、[31]、[32]。因此，在基于贵金属的光热催化剂中构建内置电场，可以使大量热激发电子定向迁移，减少随机散射概率并延长电子寿命，有望解决上述挑战[33]、[34]、[35]。在这项工作中，我们提出了一种异质晶面与金属结合（HCFCM）策略，为解决上述瓶颈提供了新的解决方案（图1）。HCFCM不仅可以调节电子的非平衡分布，还能显著提高光激子的浓度，从而同时克服了金属催化剂和异质结的缺点。

作为概念验证，选择了具有可调孔径、高比表面积（SSA）和结构可设计性的金属有机框架（MOF）作为理想的光催化剂平台[36]、[37]、[38]。我们首先开发了一种绿色的水调控策略，一步合成与贵金属结合的异质晶面MOFs，其中水作为“Ti⁴⁺释放胶囊”来精确调控晶体晶面。异质晶面提供了强的内置电场（BIEF），可以有效促进金属到MOF的电子转移，并抑制随机电子散射。HCFCM策略有效平衡了高电子浓度和高电子迁移率之间的权衡。在可见光照射和加热条件下，异质晶面的Pd/t-MUV-10在CO₂和水蒸气气氛中实现了高载流子浓度，CO生成速率高达1.87 mmol g^?1 h^?1，超过了最先进的光热催化剂。我们的发现强调了光激子工程在光热催化中的重要性，并为设计高效光催化剂提供了新的解决方案。

材料

三异丙氧基钛（Ti(OiPr)₄、1,3,5-苯三甲酸（BTC）、六氯铱(III)酸钠水合物（Na₃IrCl₆·xH₂O）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和四氯金(III)酸钠二水合物（NaAuCl₄·2H₂O）购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.（上海，中国）。MnCl₂·4H₂O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙酸（CH₃COOH）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。无水三氯化钌（RuCl₃）

异质晶面工程的控释胶囊策略

为了实现贵金属的晶面工程耦合，我们首先通过水调控开发了一种Ti(OH)₄-Ti⁴⁺控释胶囊策略，实现了可控的晶面工程和贵金属纳米粒子的锚定（图1）。通过水进行晶面工程的机制可以总结如下：Ti(OiPr)₄可以很容易地被水水解，生成Ti(OH)₄。随后，Ti(OH)₄可以与HAc部分反应生成Ti⁴⁺。

结论

总结来说，通过水调控成功合成了与贵金属结合的异质晶面MOFs，其中水作为Ti⁴⁺释放胶囊来调节生长动力学，以实现可调的晶面工程。异质晶体晶面提供了强的内置电场，可以有效促进金属到MOF的电子转移，并提高光激子的浓度。HCFCM策略可以平衡高电子浓度和高电子迁移率之间的权衡。

CRediT作者贡献声明

袁文宇：撰写——原始草稿，监督，项目管理，资金获取，概念构思。李柔宇：撰写——审阅与编辑，方法学，实验研究，数据管理。张慧：验证，方法学。崔梦茹：实验研究，形式分析，数据管理。孙静桥：数据可视化，验证。翟全国：撰写——审阅与编辑，监督，软件使用，资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52302103, 22471149）、陕西省自然科学基金（2023-JC-QN-0522）、中国博士后科学基金（2022M722016）和陕西省科学技术青年人才支持计划（20230616）的财政支持。