环糊精修饰的铜纳米颗粒对硝酸盐电合成生成氨的协同促进作用

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic promotion of nitrate-to-ammonia electrosynthesis by cyclodextrin-modified Cu nanoparticles

硝酸还原电催化合成氨的铜基催化剂通过环糊精修饰实现高效稳定运行，抑制纳米颗粒聚集并优化电子结构，使氨法拉第效率达84.40%，副产物少。

　　

陈硕|魏尧|张子怡|刘书书|黄戈|王宇生|陈杰|张凌海|张薇娜|刘文静

中国江苏省南京市211816，南京工业大学柔性电子学院（未来技术）先进材料研究所（LoFE）与柔性电子国家重点实验室

摘要

基于铜的材料被认为是硝酸盐还原反应中有前景的电催化剂。然而，要改善这一本质上缓慢的反应动力学，需要最大化利用铜的活性位点，并更深入地理解催化剂-基底界面处的电子转移动态。在此，我们通过使用环糊精对铜催化剂进行超分子修饰来克服这一限制。所得到的Cu/CD催化剂在产生最少副产物的情况下，实现了84.40%的氨法拉第效率。原位傅里叶变换红外光谱和理论计算表明，环糊精的引入不仅调节了铜的电子结构以优化硝酸盐的吸附，还促进了水分子的吸附和活化，从而为氢化步骤提供了足够的活性氢，从而促进了氨的有效生成。本研究提出了一种通过超分子相互作用构建高性能电催化剂的可行且有效的方法，为推进硝酸盐修复和可持续氨生产提供了新的途径。

引言

氨（NH₃）是一种重要的工业化学品，在农业、制造业和医药领域有广泛的应用，同时作为一种有前景的清洁能源和氢储存载体而受到关注[1]。目前工业上氨的生产主要依赖于化石燃料的哈伯-博施过程[2]。然而，由于脱碳的迫切需求，电化学氮还原反应作为可持续的替代途径受到了显著关注[2]。然而，这种方法受到N≡N键高解离能（941 kJ mol^?1）和氮在水溶液中溶解度有限的阻碍[3]。相比之下，电化学硝酸盐还原（NO₃RR）具有优势，因为它利用了N=O键较低的解离能（204 kJ mol^?1）以及NO₃^?在水中的优异溶解度[4]。因此，将硝酸盐废物转化为高价值产品对于可持续和低能耗的氨合成具有巨大潜力。总的来说，NO₃RR是一个复杂的九质子、八电子转移过程（NO₃^? + 9H⁺ + 8e^? → NH₃ + 3H₂O）[5]，[6]。这一复杂的反应路径会产生多种副产物，从而降低了NO₃^?转化为氨的法拉第效率（FE），导致氨的产率和选择性较低。因此，合理设计和开发能够促进硝酸盐吸附同时抑制副反应的电催化剂对于这一可持续电化学技术的实际应用至关重要[7]，[8]。

铜（Cu）基催化剂对硝酸盐的吸附表现出异常的亲和力，这归因于铜的高占据d轨道能量水平与硝酸根离子（NO₃^?）中最低未占据分子轨道（LUMO）的π*轨道能量之间的紧密对齐[9]，[10]，[11]。这种电子协同作用使铜在促进NO₃RR方面具有明显优势[12]。然而，纯Cu催化剂在电化学操作过程中容易逐渐聚集，导致活性位点的暴露减少，进而降低催化活性。为了解决这一限制，大环超分子如环糊精、冠醚和葫芦脲已成为构建高度分散且尺寸可控的纳米材料的有希望的宿主[13]。其中，环糊精（CD）由于其富含羟基的表面，通过与金属离子的配位形成稳定的超分子组装体，从而抑制了金属-金属键的形成并防止了金属纳米颗粒的聚集[14]，[15]。这种方法有效地减少了电催化过程中金属纳米颗粒的失活。由于环糊精独特的环形结构，β-环糊精（β-CD）具有内径为780 pm的疏水腔，非常适合封装单个Cu原子（直径271 pm）或超细Cu纳米团簇。这种纳米限制策略有效地限制了颗粒的聚集和生长，使得在合成过程中能够精确控制纳米颗粒的尺寸。此外，CD表面丰富的羟基增强了H₂O在催化剂界面处的局部有序排列。因此，这种设计最大化了高活性金属位点的可用性，显著提高了NO₃RR的催化性能。

在这项工作中，β-环糊精（CD）被用作稳定剂和螯合剂，通过与二价Cu离子预组装后通过化学还原策略合成高度分散且尺寸可控的铜纳米颗粒（称为Cu/CD）（方案1a）。X射线光电子能谱（XPS）分析显示CD与Cu位点之间存在强烈的相互作用，导致Cu物种的电子结构和化学状态发生了变化。此外，原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，经过CD改性的Cu活性位点对NO₃^?和H₂O的吸附能力显著增强（方案1b）。因此，Cu/CD催化剂在-1.0 V vs. 可逆氢电极（RHE）条件下，NO₃RR的FE达到了84.40%，氨的产率为10.50 mg h^?1 mg_cat.^?1，远优于未经改性的Cu（60.5% FE）。这项工作为设计超分子改性催化剂以推进硝酸盐电还原提供了新的策略。

实验方法

Cu₂-CD(OH)₂的制备：采用超分子模板导向的自组装方法来合成催化剂。简要来说，首先准备了含有0.02 M β-环糊精（β-CD）和0.5 M NaOH的10 mL溶液，然后在连续搅拌下逐滴加入15 mL 0.04 M CuSO₄溶液。反应进行2小时后，过滤混合物以收集滤液。向滤液中加入乙醇（100 mL）以沉淀产物。

结果与讨论

Cu/CD复合材料是通过使用硼氢化钠对预组装的二价铜超分子组装体Cu₂-CD(OH)₂进行原位还原制备的。首先对前体组装体的结构进行了表征。氢核磁共振（¹H NMR）光谱显示Cu²⁺与环糊精之间存在双齿螯合配位（详见图S1），而傅里叶变换红外（FTIR）和紫外-可见（UV-Vis）光谱确认了

结论

总结来说，我们开发了一种环糊精改性的金属复合材料，它作为高效催化剂用于NO₃^?的吸附和转化。环糊精的修饰调节了Cu物种的电子结构，在-1.0 V vs. RHE条件下实现了84.40%的NH₃ FE，并且副产物的积累量较低。利用原位ATR–FTIR光谱和DFT计算的机理研究表明，环糊精改性的Cu不仅优化了NO₃^?的吸附能力，而且

CRediT作者贡献声明

陈硕：撰写 – 原始草稿，数据管理。魏尧：撰写 – 原始草稿，形式分析，数据管理。张子怡：形式分析，数据管理。刘书书：软件，方法学。黄戈：形式分析，数据管理。王宇生：方法学，数据管理。陈杰：软件，形式分析。张凌海：软件，方法学，数据管理。张薇娜：监督，项目管理。刘文静：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22575116、22075133和22375091）的支持。