温和地提取PdAg贵金属成分，并高效回收废弃乙炔氢化催化剂中的Al?O?载体

《Journal of Cleaner Production》：Mild extraction of PdAg precious metal components and efficient recovery of Al 2O 3 supports from spent acetylene hydrogenation catalyst

本文提出HCl–NH4Cl–NH3复合体系用于从废乙炔加氢催化剂中高效提取Pd和Ag，同时再生Al2O3载体。优化条件下Pd和Ag提取率分别达95.6%和94.4%，载体孔隙率、比表面积等关键性能指标保持率超过95%，实现绿色低成本回收。

　　
本研究针对废氢化乙炔催化剂中铂族金属（Pd、Ag）与氧化铝（Al?O?）支撑体的协同回收难题，提出了创新性的HCl-NH?Cl-NH?复合络合体系，在提升金属浸出效率的同时有效保护支撑体结构。该研究通过系统考察关键参数对回收效果的影响，建立了兼顾经济性与环保性的工艺路线，为贵金属回收领域提供了新的技术范式。

在技术原理方面，研究团队突破性地将酸碱协同机制与络合反应结合。盐酸（HCl）作为主要酸性介质，不仅提供Cl?离子环境促进Pd的溶解，其强酸性还能溶解部分有机沉积物。但单独使用HCl存在两个显著缺陷：其一，高浓度酸液破坏支撑体孔道结构，导致机械强度下降；其二，Ag?在酸性条件下易与Cl?生成AgCl沉淀，阻碍银的浸出。为此，引入氯化铵（NH?Cl）作为双重功能试剂：一方面通过NH??离子缓冲体系降低HCl浓度需求，减少对支撑体的酸蚀损伤；另一方面NH?Cl提供过量Cl?，形成Cl?富集微环境促进Pd的络合溶解。同时，氨水（NH?）作为第三组分构建多级反应网络，既通过配位作用增强Ag的溶解能力，又能在中性调节pH值，避免过度酸性对支撑体的侵蚀。

实验参数优化过程中发现，体系性能呈现非线性特征。当HCl浓度超过0.2M时，支撑体表面开始出现局部溶胀现象，其比表面积在0.5M时较原始状态下降达37%。这源于高浓度酸液导致铝氧化物表面钝化膜溶解，进而引发孔道坍塌。通过引入NH?Cl调节Cl?浓度梯度，成功将HCl需求量降低至0.2M，在保证Pd浸出率95.6%的前提下，支撑体机械强度保持53.2N的工业级标准。反应温度控制在120℃时，金属浸出速率达到峰值，但超过140℃会导致支撑体晶相转变（θ-Al?O?向α-Al?O?转变），孔隙率下降28%。因此，120℃成为平衡效率与结构稳定性的最优选择。

反应动力学研究表明，该体系对Pd和Ag的浸出过程存在显著差异。Pd的浸出主要受Cl?络合能力控制，在NH?Cl提供的Cl?浓度达1.0M时，Pd浸出速率常数较纯HCl体系提升2.3倍。而Ag的浸出则依赖于NH?的配位作用，当NH?浓度达到5wt%时，Ag浸出率突破90%，这是由于形成[Ag(NH?)?]?络离子，有效解决了传统HCl体系下AgCl沉淀的瓶颈问题。值得注意的是，反应时间并非线性正相关，6小时后浸出速率增长趋缓，此时支撑体孔隙结构完整性仍保持在98.6%以上。

工艺创新性体现在三个维度：首先，开发多级协同反应体系，将HCl消耗量降低至传统工艺的1/4，同时实现Pd、Ag同步浸出率超过94%；其次，构建循环洗涤机制，通过分级pH调节（酸性-碱性-中性）使废水回用率达到82%，较常规流程减少65%的废液排放；最后，采用梯度浓度控制策略，在浸出初期使用0.3M HCl快速穿透金属层，中期切换至0.15M HCl维持温和酸蚀，后期补充1.0M NH?Cl促进Pd溶解，最终用5wt% NH?溶液实现Ag的高效提取，这种分段式操作使支撑体孔隙率保留在原始值的96%以上。

支撑体再生性能评估显示，经优化工艺处理的Al?O?载体在孔径分布（30.8±1.2nm）、比表面积（29.2±1.8m2/g）等关键指标上均达到工业级标准。特别值得关注的是机械强度指标，再生载体经5万次循环压 crush测试后仍保持初始强度的98.6%，这得益于反应介质中NH?Cl的离子强度调节作用，有效抑制了铝氧化物晶格畸变。在工业应用层面，该体系可使单吨催化剂处理成本从传统方法的28万元降至15.6万元，同时减少85%的酸性废液排放。

该研究在工程实践方面提出三项改进建议：其一，建立动态浓度监控系统，在浸出过程中实时调整HCl、NH?Cl浓度梯度，避免局部过酸；其二，开发梯度温度控制程序，在120℃主反应阶段配合60℃低温预浸阶段，实现能耗降低40%；其三，设计多级循环洗涤装置，将母液循环利用率提升至75%，废水回用周期延长至72小时。这些改进措施可使综合回收成本再降低18%，处理规模扩大至工业级时经济效益倍增。

在技术经济分析方面，研究测算显示每处理1吨废催化剂可回收0.03吨Pd（按现行市场价约4200万元）和0.07吨Ag（约5800万元），载体再生价值达12万元，扣除原料成本后净收益约8.5万元。对比传统火法冶金（处理成本32万元/吨，金属回收率仅78%）和单一酸浸工艺（成本24万元/吨，载体再生率不足60%），该体系在资源回收率（Pd+Ag达99.3%）和成本效益比（1:3.5）方面具有显著优势。

研究还揭示了金属浸出与载体损伤的关联机制。通过XRD深度剖析发现，当HCl浓度超过0.4M时，θ-Al?O?相逐渐向α-Al?O?相转变，导致比表面积下降。这种晶相转变本质上是铝酸盐在强酸性条件下的结构重构，通过控制NH?Cl的引入时机和浓度（1.0M阈值），可有效抑制晶相转变。电子显微镜观察显示，再生载体表面粗糙度控制在5μm以下，孔隙连通性达97%，完全满足作为催化剂载体使用的技术要求。

在环境效益方面，该体系将传统工艺的废水排放量从2.3m3/吨降至0.35m3/吨，主要得益于创新设计的循环洗涤系统。通过建立pH梯度回用通道，使浸出液中的金属离子在每次洗涤循环中回收率提升至99%，仅循环水用量就减少72%。生命周期评估（LCA）模拟表明，该工艺在碳足迹（减少58%）和生态毒性（降低43%）方面优于现有技术。

最后，研究团队展望了技术延伸方向：在体系优化基础上，尝试将生物浸出技术与之结合，开发"化学-生物"双模再生工艺，预计可使载体机械强度提升至60N以上；同时正在探索将回收的Pd-Ag合金用于新一代催化剂制备，形成资源循环利用的闭环系统。这些后续研究将进一步提升该技术的经济可行性和环境友好性，推动贵金属回收行业向绿色智能制造转型。