掺铒的双钙钛矿纳米晶体实现了宽带与窄带双模式的光电检测

《Journal of Alloys and Compounds》：Erbium-Doped Double Perovskite Nanocrystals Enable Broadband-Narrowband Dual-Mode Photodetection

本文设计并合成了Cs2NaErxYb1-xCl6双钙钛矿纳米晶，通过热注入法。实验表明Er3+掺杂促进自陷激子生成，增强能量传递至Er3+，实现高效发光。构建的Cs2NaEr0.15Yb0.85Cl6/Si光电探测器具有300-1100nm宽带响应和1550nm窄带响应（FWHM≈20nm），检测度达1.0×10^10 Jones，优于先前报道。该策略解决了传统双模探测器集成难题，为先进集成光通信系统提供新途径。

　　

明琦王|雅楠吉|欣瑶董|宇涵静|晶宇尚|泽文王|蓉雪|文旭

国家民族事务委员会新能源与稀土资源利用重点实验室，辽宁省光敏材料与器件重点实验室，大连民族大学物理与材料工程学院，中国辽宁省大连市辽河西路18号，邮编116600

摘要

开发具有宽带和窄带双模响应的光电探测器（PDs）对于覆盖光谱范围、适应复杂的环境监测以及扩展多场景应用（如光通信、成像和生物传感）至关重要。然而，在近紫外（NUV）到近红外（NIR）区域实现高灵敏度双模响应的光电探测器仍然是一个挑战。在此，我们通过热注入方法设计并合成了Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆（x=0, 0.02, 0.05, 0.15, 0.3, 0.6）双钙钛矿纳米晶体（DPNCs）。实验表明，Er³⁺掺杂有助于生成更多的自陷激子（STEs），并增强从STEs到掺杂剂Er³⁺的能量转移，从而实现高效的下移发射。Cs₂NaEr_0.15Yb_0.85Cl₆ DPNCs与Si PDs结合使用时，在NUV-NIR（300-1100 nm）区域表现出良好的宽带光响应，在1550 nm处表现出窄带光响应，半高宽约为20 nm。我们的PDs具有良好的稳定性，在1550 nm处的特定检测灵敏度约为1.0×10¹⁰ Jones。这项工作为解决传统双模PDs集成困难和结构复杂的问题提供了有效策略，并为先进集成光通信系统中的高效光检测开辟了新的机会。

引言

在单个光电探测器（PD）中实现宽带近紫外到近红外（NUV-NIR，300-1100 nm）光响应与1550 nm窄带光检测的单片集成，能够推动革命性的多领域应用，包括C波段光通信、高光谱环境遥感和非侵入性生物医学诊断[1]、[2]、[3]。然而，在单一设备中同时集成宽带NUV-NIR光检测和窄带1550 nm光谱分辨仍然是一个巨大的挑战[4]、[5]。这一根本限制源于NUV-NIR覆盖所需的宽光谱吸收与1550 nm窄带检测所需的尖锐波长选择性之间的固有权衡。这一问题因传统半导体架构中的材料带隙不兼容性和竞争性的光子管理要求而变得更加复杂[6]、[7]。尽管异质结构集成和纳米光子工程取得了近期进展，现有的双模PDs仍因界面复合损失、有限的光谱解耦效率以及高温处理和多材料系统中的晶格失配引起的缺陷而性能不佳[8]。一种有效的替代方案是使用具有内在宽带和窄带吸收特性的光敏材料来制造稳定的双模PDs[9]、[10]。

作为潜在的光敏材料，无铅双钙钛矿在光电设备领域展现出巨大潜力，因为它们具有优异的稳定性、可调的光吸收波长和较大的斯托克斯位移[11]。双钙钛矿通常由于强激子-声子耦合而表现出特征性的宽带发射[12]。然而，原始双钙钛矿的STE发射相对较弱，这可以归因于它们的间接带隙或宇称禁止跃迁的性质。将杂质掺入双钙钛矿晶格是一种有效的增强STE发射的策略。最近，新兴的稀土（RE）掺杂无铅卤化物双钙钛矿（A₂B⁺RE³⁺X₆），由单价金属阳离子（A⁺和B⁺）、三价RE离子（RE³⁺）和卤素（X^-）组成，不仅可以扩展激发和发射波长到整个电磁谱，还可以改善宿主的光电性能[13]。如图1a所示，B⁺和RE³⁺离子各自被卤素离子形成的规则八面体包围，这两种规则八面体以间隔排列。因此，晶体中RE³⁺离子之间的距离大于传统RE基质材料中的距离，从而提高了RE³⁺离子的浓度淬火阈值。此外，卤素的声子能量通常低于传统上转换基质材料（如氟化物和氧化物），显著减少了非辐射跃迁的发生，从而实现了高效的上转换发光（UCL）[14]。

在这项工作中，我们基于RE掺杂的无铅卤化物双钙钛矿纳米晶体（DPNCs）构建了双模PDs，实现了宽带和窄带光检测，并探索了它们在成像和光通信应用中的潜力。首先，我们通过热注入方法合成了Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆（x=0, 0.02, 0.05, 0.15, 0.3, 0.6） DPNCs。这些DPNCs可以对NUV光作出响应，并发出源自STEs的宽蓝白色可见光。通过稳态和时间分辨的光致发光（PL）光谱研究了从STEs到Er³⁺离子的能量转移。此外，Yb³⁺和Er³⁺可以同时作为发射物种，在1550 nm激发下实现UCL。DPNCs的下移和上转换发射与Si PDs的响应带完美匹配。因此，我们成功制备了基于Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆ DPNCs/Si的双模PDs，分别表现出宽带（300-1000 nm）和窄带（约1550 nm）响应。最优PDs在1550 nm处的特定检测灵敏度（D*)约为1.0×10¹⁰ Jones，高于先前报道的值。

材料分析

材料分析

在图1a中，Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆ DPNCs具有高度对称的面心立方结构，空间群为Fmm。如图1b和S1所示，Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆（x=0, 0.02, 0.05, 0.15, 0.3, 0.6） DPNCs的透射电子显微镜（TEM）图像显示均匀分布的球形纳米颗粒，平均直径约为28.0 nm。在图1c中，Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆（x=0.02, 0.05, 0.15, 0.3, 0.6） DPNCs的X射线衍射（XRD）图案表现出优异的性能

结论

总之，我们通过热注入方法成功合成了低声子能量的Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆（x=0, 0.02, 0.05, 0.15, 0.3, 0.6） DPNCs。Cs₂NaEr_xYb_1-xCl₆ DPNCs表现出高效的宽带可见光发射。时间分辨PL、功率密度依赖PL和PIA表征表明，宽带可见光发射源自STEs，Er³⁺掺杂可以抑制与STEs中的缺陷相关的非辐射复合，从而显著增强了性能

作者贡献声明

文旭：撰写 – 审稿与编辑。蓉雪：资金获取。泽文王：可视化。晶宇尚：研究。宇涵静：研究。欣瑶董：研究。明琦王：撰写 – 原始草案。雅楠吉：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号12474400、62175025、U21A2074、82102123、62222502）、辽宁省科学技术基金（2023JH2/101700309）、辽宁省自然科学基金（2023JH2/101700059）、辽宁省百千万人才计划（项目编号2021921012）、辽宁省青年顶尖人才兴辽人才计划（XLYC2203170）以及大连市杰出青年科学技术人才的支持