关于0D-ZnO/2D-石墨烯异质结构作为锁模光纤激光器中饱和吸收体的界面电荷转移和非线性光学特性的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Study on the interface charge transfer and nonlinear optical properties of 0D-ZnO/2D-Graphene heterostructures as saturable absorbers in mode-locked fiber lasers

零维ZnO量子点具有优异的光稳定性和可调光学特性，但其与二维材料（如石墨烯）的异质结构在超快光子学中的应用尚未充分研究。本文通过超声辅助自组装法成功制备ZnO/GR异质结构，密度泛函理论计算表明界面电荷转移显著增强了非线性光学特性。实验测得该异质结构调制深度达23.2%，分别比单一ZnO量子点和石墨烯高4.3倍和2.5倍。将其集成到掺铒光纤环形激光器中，实现了357 fs脉冲宽度和267.7 MHz重复频率的稳定锁模输出。该成果为设计高性能饱和吸收体及超快光子器件提供了新思路。

　　

张洪荣|兰云平|耿世杰|徐伟龙|徐应天|裴海林|张赫

中国吉林省长春市长春科技大学高功率半导体激光国家重点实验室，邮编130000

摘要

零维ZnO量子点（ZnO QDs）具有优异的光稳定性、量子尺寸效应和可调的光学性质，这使它们在各个领域具有广泛的应用潜力。近年来，二维材料被广泛用于构建异质结构。然而，ZnO QDs及其异质结构在超快光子学中的潜力仍相对较少被研究。为了系统地分析这些异质结构的非线性光学性质及其在超快光纤激光器中的应用，我们采用超声辅助方法合成了ZnO QDs/石墨烯（ZnO/GR HSs）异质结构。通过密度泛函理论（DFT）计算确定了ZnO/GR HSs的界面电荷转移机制。实验结果进一步证实，这些异质结构表现出显著的非线性光学性质，其调制深度为23.2%，是ZnO QDs的4.3倍，是石墨烯（GR）的2.5倍。此外，基于这些异质结构的锁模光纤激光器实现了357 fs的脉冲输出，中心波长为1558.3 nm，重复频率为53.5 MHz，最高谐波锁模频率为267.7 MHz。这些发现表明ZnO QDs是构建异质结构的有效材料，显著增强了非线性特性，实现了谐波锁模，并显著提高了调制深度。因此，这展示了ZnO/GR HSs在超快光子器件中的潜力，并为设计高性能饱和吸收体提供了新的思路。

引言

超快光纤激光器以其极短的脉冲持续时间、高重复率和优异的光束质量成为精密机械制造、生物医学成像和宽带光信息传输等前沿领域中的关键技术[1]、[2]、[3]。随着非线性光学和新材料科学的快速发展，超快光纤激光器的性能不断提高，脉冲宽度已达到飞秒甚至阿秒级别[4]。饱和吸收体（SAs）是实现锁模操作和产生超短脉冲的关键[5]。因此，基于低维纳米材料的饱和吸收体（如零维量子点[0D QDs][6]、[7]、[8]、一维单壁碳纳米管[1D-SWCNTs][10]、二维石墨烯[2D-GR][11]、[12]以及一系列类似GR的二维材料[14]、[15]、[16]、[17]已成为超快光纤激光器研究的热门课题。这些纳米材料易于与光纤系统集成，具有高的光学非线性系数和超快的载流子动力学特性，在可见光到中红外光谱范围内展现出巨大潜力。

作为典型的二维材料，石墨烯（GR）由于其宽带光学响应和高载流子迁移率，是最早应用于锁模激光器的材料之一。然而，其有限的调制深度（通常<10%）和主要在可见光区域的吸收限制了其在近红外应用中的效率。为了克服单组分材料的性能局限，设计异质结构成为增强其非线性光学特性的有效策略[18]、[19]、[20]、[21]。ZnO量子点（ZnO QDs）作为一种宽带隙半导体材料，表现出显著的量子限制效应和高激子结合能，在紫外-可见光区域具有优异的光吸收能力[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。通过将ZnO QDs与GR结合形成协同异质结构。首先，量子点的高比表面积和丰富的活性位点促进了界面电荷转移；其次，GR的高导电性为载流子迁移提供了高效路径。这些异质结构通过界面耦合效应优化了非线性光学响应[27]、[28]、[29]。

在本研究中，我们成功制备了ZnO QDs/GR异质结构（ZnO/GR HSs）。通过理论模拟与实验方法的结合，研究了ZnO/GR HSs的非线性光学性质。通过密度泛函理论（DFT）计算确定了ZnO/GR HSs的电子结构特性和界面电荷转移机制。双臂平衡检测系统测试进一步表明，这些异质结构具有强烈的非线性吸收，调制深度为23.2%，超过了单独的ZnO QDs和GR。将ZnO/GR HSs集成到掺铒光纤（EDF）激光器中后，在75 mW的泵浦功率下获得了稳定的激光脉冲，最小脉冲持续时间为357 fs，最高重复频率为267.7 MHz。这些结果表明，结合ZnO QDs和GR显著扩展了可饱和吸收体的种类，并丰富了当两种二维材料频繁用于构建异质结构时的相关材料体系。同时，实验结果还证实，ZnO/GR HSs在超快光纤激光器中具有广泛的应用前景。

材料制备与表征方法

如图1(a)所示，ZnO/GR HSs是通过水浴中的超声辅助自组装制备的。异质结构是通过ZnO QDs和GR纳米片之间的范德华力形成的。首先制备ZnO QDs溶液，具体方法是采用传统的溶胶-凝胶法合成醇溶性ZnO QDs溶液（参考先前发表的报告[30]、[31]、[32]，加入5.5 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O到150 mL水中）。

表征与分析

图4(a)展示了ZnO/GR HSs的低功率TEM图像。可以清楚地观察到0D ZnO QDs均匀分散并紧密附着在2D GR纳米片表面，形成了典型的混合维异质结构。结果表明，使用超声辅助自组装方法成功实现了QDs在GR基底上的负载。为了进一步揭示异质界面的原子结构特征，进行了高分辨率TEM分析。

结论

本研究采用超声辅助方法成功合成了ZnO/GR HSs，并系统探讨了其在超快光纤激光器中的非线性光学特性和应用潜力。实验结果表明，ZnO/GR HSs的调制深度高达23.2%，分别是单独ZnO QDs和GR的4.3倍和2.5倍，显示出显著的饱和吸收增强效果。通过DFT计算进一步验证了这些结果。

作者贡献声明

张赫：数据可视化。耿世杰：概念构思。徐伟龙：方法论设计。徐应天：资源获取。裴海林：实验研究。张洪荣：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据管理。兰云平：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源获取、方法论设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

吉林省科学技术发展计划（项目编号：YDZJ202301ZYTS261）。