GdFeO3中Mn替代Fe位点对磁性、自旋重定向、磁热效应及电子能带结构的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Influence of Mn Substitution at the Fe Site on Magnetism, Spin Reorientation, Magnetocaloric Effect, and Electronic Band Structure in GdFeO 3

正交晶系GdFeO3通过Mn掺杂调控自旋重取向温度及磁熵变，XRD和EDS证实Mn取代Fe位且晶格畸变，磁化率分析显示T_SRT从143K升至287K，DFT+U计算表明Mn掺杂缩小禁带宽度至3.15eV，关联电子结构变化与磁相行为。

　　

苏班杜·比斯瓦斯（Subhendu Biswas）|迪潘詹·比斯瓦斯（Dipanjan Biswas）|苏迪普塔·帕尔（Sudipta Pal）|苏迪普塔·科利（Sudipta Koley）|埃萨·博斯（Esa Bose）

印度西孟加拉邦纳迪亚（Nadia）卡利亚尼（Kalyani）大学物理系，邮编741235

摘要

通过固态反应方法合成了多晶GdFe_1-xMn_xO₃（x = 0.0-0.5）化合物，并通过Rietveld精修确认其结晶为纯正交晶系（Pbnm）。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析验证了Mn在Fe位点的掺入，并发现随着Mn含量的增加，晶粒尺寸减小。磁性研究表明，当x = 0.2-0.5时，自旋重定向转变温度（T_SRT）从143 K系统性地升高到287 K，同时存在反铁磁（AFM）有序结构、较小的磁滞现象以及接近5 K的交换偏置。最大磁熵变化（$\left(??S_M^{\max }\right)$）随着Mn的掺入而逐渐减小，Arrott图分析证实了这些磁相变属于二级相变。紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱显示，Mn掺杂导致光学带隙（E_g）减小，这与使用CASTEP进行的密度泛函理论（DFT+U）计算结果一致。对原始样品和40%掺Mn样品的态密度分析表明，Mn掺杂引起了带隙的缩小，这表明电子结构的改变与磁相互作用有关。

引言

稀土铁氧体氧化物ReFeO₃（Re = 稀土阳离子）因其多铁性、环境安全性、自旋切换、磁热响应、磁光特性以及在自旋电子学、雷达吸收、微芯片和生物医学技术中的应用而受到广泛关注[1]、[2]。它们作为固态制冷剂的潜力为传统的气体压缩系统提供了一种更清洁的替代方案[3]、[4]。从结构上看，ReFeO₃结晶为正交晶系的Pbnm晶格，其中FeO₆八面体发生畸变，并表现出三种竞争性相互作用：Re³⁺–Re³⁺、Re³⁺–Fe³⁺和Fe³⁺–Fe³⁺[5]、[6]。强Fe³⁺–Fe³⁺相互作用导致高Néel温度（T_N,Fe）（约700 K），而较弱的Re³⁺–Re³⁺耦合则导致低温有序（T_N,Re）（≤ 10 K）[6]、[7]。Dzyaloshinskii–Moriya（D-M）相互作用会引起自旋倾斜，从而在温度、磁场或压力变化时产生T_SRT[7]、[8]。 GdFeO₃是ReFeO₃的模型材料，其中Fe³⁺自旋在约678 K时有序，Gd³⁺自旋在约2.5 K时有序[9]、[10]。它表现出强烈的磁电耦合，尽管多铁性仅在低温下显现。反对称交换作用使Fe³⁺自旋沿a轴对齐，Gd³⁺自旋沿b轴对齐，同时c轴存在持续的磁矩倾斜[9]。高磁场或部分Fe位点被各向异性离子取代可以触发GdFeO₃中的自旋重定向[11]。Mn³⁺因其离子尺寸、电子构型、Jahn-Teller（J-T）效应和各向异性而特别适合用于这种材料，这些因素显著改变了稀土正铁氧体的磁转变[11]、[12]。 磁热材料要么表现出一级相变（FOPT），要么表现出二级相变（SOPT）。FOPT化合物具有较大的熵变化，但存在磁滞现象，而SOPT系统则结合了可逆性、稳定性和耐用性，并伴有适度的熵变化[13]。包括GdFeO₃ [9]、ReFeO₃（Re = Dy, Eu）[14]、ReFeO₃（Re = Dy, Ho, Er）[15]在内的多种氧化物表现出显著的磁热效应（MCE），使其在制冷和自旋电子器件中具有吸引力[16]。相对冷却功率（RCP）是衡量效率的实际指标，它综合考虑了熵变化和温度范围[13]、[17]。因此，通过Mn掺杂调节GdFeO₃的RCP具有重要意义。在Fe位点掺入Mn可以控制FeO₆八面体的畸变、晶胞应变和晶粒尺寸，从而调控自旋重定向、磁有序和电子性质。这种调节还增强了其在光电应用中的潜力，包括紫外线传感器、二极管和光电探测器[18]。 在这项工作中，通过固态反应路线合成了多晶GdFe_1-xMn_xO₃（x = 0.0-0.5）样品。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）研究了其结构和微观特性。通过温度和场依赖的磁化强度、M-H磁滞、等温磁化、磁熵变化（$??S_M$）以及RCP分析系统研究了Mn掺杂的作用。通过Arrott图研究了磁相变。利用紫外-可见光（UV-Vis）光谱确定了光学带隙，并结合密度泛函理论（DFT+U）计算提供了电子能带的详细信息。

合成与表征

多晶GdFe_1-xMn_xO₃（x = 0.0-0.5）样品是通过传统的固态反应路线合成的，使用了高纯度的Gd₂O₃（≥ 99.99%，Alfa Aesar）、Fe₂O₃（≥ 99.995%，Aldrich）和MnO₂（≥ 99%，Alfa Aesar）粉末。使用前，将Gd₂O₃在600 °C下加热2小时以去除水分和吸附的CO₂等杂质。将化学计量比的混合物在玛瑙研钵中研磨12小时以确保均匀性，然后在600 °C下煅烧8小时。所得粉末...

利用粉末X射线衍射（XRD）进行结构研究

使用FullProf Suite软件对室温下的XRD图案进行了Rietveld精修，结果如图1(a)所示。Rietveld精修表明，合成的GdFe_1-xMn_xO₃系列结晶为正交晶系的Pbnm空间群。图1(b)使用VESTA软件从XRD数据中提取了GdFe_0.8Mn_0.2O₃的单元格示意图（侧视图和顶视图）。计算得到的Goldsmith容差因子...

结论

多晶GdFe_1-xMn_xO₃（x = 0.0-0.5）化合物通过固态反应成功合成，Rietveld精修确认了其正交晶系的Pbnm晶体结构。SEM和EDS分析验证了Mn的掺入以及接近化学计量的组成，同时观察到掺杂后晶粒尺寸仅有轻微减小。磁性研究表明，Mn的掺入引发了自旋重定向转变（T_SRT），而在原始的GdFeO₃中这一现象不存在，且T_SRT随Mn含量的增加而逐渐变化...

CRediT作者贡献声明

苏班杜·比斯瓦斯（Subhendu Biswas）：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理。 苏迪普塔·帕尔（Sudipta Pal）：撰写、审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论研究、资金申请、概念构思。 迪潘詹·比斯瓦斯（Dipanjan Biswas）：撰写初稿、进行正式分析。 埃萨·博斯（Esa Bose）：撰写、审阅与编辑、数据可视化、验证、监督。 苏迪普塔·科利（Sudipta Koley）：软件开发、进行研究、进行正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

苏班杜·比斯瓦斯衷心感谢University Research Scholar（URS）奖学金[编号：Joining/URS/Physics/2023/S-504]的支持。作者还要感谢加尔各答中心UGC-DAE科学联盟的Souvik Chatterjee博士以及卡利亚尼大学的Kakali Bhadra博士在实验方面的支持。