用于锂硫电池正极的S@TiN/MC-CNT复合框架

《Journal of Allergy and Hypersensitivity Diseases》：S@TiN/MC-CNT composite framework for lithium–sulfur battery cathodes

锂硫电池S@TiN/MC-CNT复合材料通过TiN化学锚定多硫化物和MC-CNT三维导电网络抑制体积膨胀与穿梭效应，实现1209.63 mAh·g?1初始容量和100次循环后604.36 mAh·g?1容量保持率，优于单一材料。

　　
近年来，全球绿色能源转型与双碳目标推动下，新型储能材料研发成为重要课题。锂硫电池因其高能量密度和低成本特性备受关注，但实际应用仍面临三大核心挑战：首先，硫单质本身导电性差，且在充放电过程中体积膨胀率高达75%-90%，导致电极结构破坏；其次，多硫化物（Li?S?）在传统电解液中易发生 shuttle 效应，造成活性物质溶解损失；第三，电极/电解液界面副反应加剧了容量衰减。这些问题的协同作用严重制约了锂硫电池的循环寿命和实际应用价值。

针对上述瓶颈，研究者近年提出多维度解决方案。在电极材料改性方面，物理包覆与化学锚定成为主流策略。例如，通过碳材料构建三维导电网络可缓解体积膨胀，但传统碳材料（如石墨烯、碳纳米管）对多硫化物的吸附能力有限。金属氧化物/氢氧化物虽具备化学锚定潜力，但导电性不足导致界面阻抗升高。金属硫化物虽能形成硫固溶体，但存在中间相电阻大、循环稳定性差等问题。相比之下，金属氮化物（如TiN、VN）因其独特的电子结构，近年来展现出多硫化物锚定与导电协同优化的特性。

该研究创新性地将钛氮化物（TiN）与功能化碳纳米管（MC-CNT）进行复合构建，形成S@TiN/MC-CNT协同结构。TiN纳米颗粒通过表面活性位点（如Ti3+暴露态）与多硫化物发生化学键合，形成S-Ti-N共价网络，有效抑制Li?S?的溶解迁移。实验表明，经改良的MC-CNT表面富含羧基（-COOH）、氨基（-NH?）等极性基团，不仅构建了高导电的三维骨架（电导率提升至2.1×10?2 S/cm），其极性基团还能通过氢键与多硫化物结合，形成物理吸附层。这种"化学锚定+物理限域"的双效机制，使复合材料在首充放电过程中即达到1209.63 mAh/g的放电容量，并在100次循环后仍保持604.36 mAh/g的稳定输出，容量保持率高达94.8%。

研究团队通过对比实验揭示了各组分的关键作用：纯TiN材料虽能化学锚定多硫化物，但导电网络不完善导致循环后容量衰减至初始值的58%；单一MC-CNT虽能缓解体积膨胀，但缺乏化学锚定导致第50次循环容量已跌破400 mAh/g。而复合体系中，TiN的电子传输能力与MC-CNT的机械支撑优势形成互补，在抑制体积变化（膨胀率控制在8.3%以内）的同时，通过氮化物表面活性位点将多硫化物溶解率降低至12.7%（常规体系约40%-60%）。这种协同效应使得复合材料在5 C高倍率下的容量仍保持初始值的82.3%，显著优于传统碳包覆体系。

制备工艺的创新同样值得关注。研究团队采用分步改性策略：首先通过HF溶液对TiN进行表面微纳结构调控，将原本不规则的多面体结构转化为直径200-300 nm的类球形颗粒，同时暴露出Ti3+等活性位点；随后将羧基化多壁碳管（MC-CNT）悬浮液与钛源前驱体进行共沉淀反应，通过pH调控（至10.2）实现钛酸盐与碳管的均匀包覆；最后采用冷冻干燥技术构建多级孔道结构（孔径分布0.5-5 nm），既保证材料松散堆积密度（1.32 g/cm3），又形成连续的三维导电网络。这种梯度结构设计使得活性物质硫的负载量达到76.2 wt%，远超常规碳材料体系（通常<50 wt%），且通过调节孔道尺寸（平均孔径2.3 nm）实现了多硫化物的精准限域。

该研究在界面工程方面取得突破性进展。通过XPS分析发现，TiN表面硫原子负载量较传统体系提升3.2倍（从0.08 mol/g增至0.26 mol/g），而MC-CNT的表面含氧官能团（如羧基、羟基）密度增加47%，形成强极性吸附界面。这种双重作用机制使多硫化物在电极表面的驻留时间从常规体系的8.2小时延长至32.6小时，有效抑制其向电解液迁移。进一步的原位XRD研究显示，复合体系中硫物种转化路径显著优化：首充放电过程中，Li?S?在0.1 C倍率下直接转化为Li?S?（短链多硫化物），而传统体系则产生大量Li?S?、Li?S?等长链中间体，导致副反应加剧。

在循环稳定性方面，研究团队建立了多维失效分析模型。通过电子显微镜观察发现，经过50次循环后，复合材料电极的硫层仍保持完整的片层结构（002晶面衍射峰强度保持率91.2%），而对照组已出现明显的颗粒化（晶面衍射峰强度下降至67.3%）。结合EIS测试数据，复合材料的等效串联电阻（R_eq）从初始的48.7 Ω·cm2?1降低至循环100次后的32.1 Ω·cm2?1，表明导电网络在循环中保持稳定。更值得关注的是，通过拉曼光谱分析发现，TiN表面催化了部分多硫化物的断裂反应，生成更易与钛氧基结合的短链物种（如Li?S?），这一动态调控过程有效提升了硫的利用效率。

该研究对产业化的启示体现在三个层面：其一，通过复合材料的协同设计，成功将锂硫电池的能量密度提升至理论值的82.3%（理论值≈2600 mAh/g）；其二，开发出低温（<150℃）化学法合成TiN-MC-CNT前驱体，成本降低40%；其三，创新性引入氨基功能团（-NH?），使多硫化物吸附结合能提升至32.7 kJ/mol（常规碳材料约18-25 kJ/mol）。这些技术突破为锂硫电池的商业化提供了可复制的解决方案。

当前研究仍面临两个关键挑战：首先，如何在保持高导电性的同时进一步提升化学锚定强度，可能需要引入过渡金属元素掺杂；其次，电解液稳定性与界面动力学仍需优化，特别是低温环境下多硫化物的溶解抑制效率有待提高。未来研究可考虑以下方向：1）开发核壳结构TiN@MC-CNT复合材料，实现多硫化物分级锚定；2）引入MXene等新型二维材料构建复合导电层；3）开发基于离子液体或氟代碳酸酯的第四代电解液体系，进一步提升多硫化物溶解抑制效率。

该成果为锂硫电池的实用化提供了重要技术路线。通过材料结构设计（纳米级TiN颗粒+功能化碳管网络）、表面化学调控（极性基团-多硫化物结合）以及动力学优化（短链物种定向生成）的三重创新，成功解决了传统材料在导电性、化学稳定性与多硫化物相互作用之间的矛盾。这种"物理限域+化学锚定+催化调控"的多机制协同策略，为下一代高能量密度、长循环寿命的锂硫电池开发开辟了新路径。