掺锰（Mn2+）的玻璃闪烁体具有零热淬灭发光特性，适用于X射线成像

《Journal of Allergy and Hypersensitivity Diseases》：Mn2+-doped glass scintillator with zero-thermal-quenching luminescence for X-ray imaging

Mn2?掺杂氧氟玻璃闪烁体通过引入Al还原剂和利用陷阱能量转移实现高热稳定性与优异发光性能，XEL强度达BGO的86%，空间分辨率20 lp/mm，在543K时仍保持61%室温强度。

　　
本研究聚焦于开发具有优异高温稳定性的Mn2?掺杂 oxyfluoride 玻璃闪烁体。作者团队通过创新性的材料设计策略，成功解决了传统玻璃闪烁体在高温环境下发光效率显著下降的技术瓶颈。该成果为高温X射线成像设备提供了新型发光材料解决方案。

研究背景方面，X射线闪烁体作为将高能光子转化为可见光的关键材料，在工业检测、医疗成像和航天探测等领域具有重要应用价值。然而现有商用闪烁体如CsI:Tl和BGO存在显著缺陷：CsI:Tl易受潮湿环境影响且发光效率随温度升高急剧衰减，BGO虽然性能优异但制备成本高昂且难以实现复杂形状加工。玻璃闪烁体因其可调控成分、易成型加工和成本优势，近年来备受关注，但如何提升其高温稳定性仍是核心挑战。

研究团队从材料体系设计、掺杂优化和能量传递机制三个维度展开创新探索。首先，采用 oxyfluoride 玻璃作为基质材料，该材料体系具有双重优势：其氧化物的化学键能（Si-O、Mg-O等）可增强材料机械强度和耐热性能，而氟化物的引入（如NaF、MgF?）能显著降低晶格振动频率（声子能量）。实验数据表明，优化后的玻璃基体在610nm波长处的透光率达86.9%，这为后续发光性能提供了可靠载体。

在掺杂体系优化方面，研究团队创新性地引入Al3?作为还原剂。通过调控Al3?与Mn2?的摩尔比（实验中采用1.2Al配位1.0Mn），形成[AlO?]?四面体结构，有效构建电荷补偿网络。这种结构设计不仅能抑制Mn2?在高温下的氧化还原循环（如Mn2?→Mn3?→Mn??的链式反应），还能优化能级匹配。X射线衍射（XRD）证实所有样品均为非晶态结构，红外光谱（FTIR）在418cm?1、766cm?1和1000cm?1处的特征峰印证了Si-O-Mg-O-Si四元环网络的存在，这为材料提供了低声子能量的理想环境。

关键突破体现在三方面：1）通过引入Al3?形成稳定氧化态保护层，将Mn2?氧化率从常规玻璃的15%降至3%以下；2）设计双重能级补偿机制，既利用Al3?的3d3/2轨道与Mn2?的3d?/2轨道形成能量匹配，又通过氧空位陷阱（能量约0.8eV）实现热激发载流子定向注入Mn2?中心；3）开发梯度掺杂技术，使Mn2?浓度梯度分布（0.9%-1.4mol%）与Al3?补偿效应协同作用，最终获得86%的BGO基准值（室温下）。

在性能表征方面，优化样品（GM-1.0Mn-1.2Al）展现出突破性表现：X射线激发发光强度（XEL）在543K时仍保持61%的室温强度，这一数据远超商用CsI:Tl（25%）和BGO（45%）的产品性能。其成像分辨率达到20 lp/mm，达到医用级成像标准。更值得关注的是零热淬灭现象，当温度升至423K时发光强度反超室温值，这源于独特的热补偿机制——在200-400K区间，材料内部未配位氧原子通过声子耦合释放电子，经陷阱能级（约0.6eV）向Mn2?的4T?/?能级（1.5eV）高效跃迁，补偿了热激发导致的非辐射衰减。

该研究在工程应用层面取得多项创新成果：首先，通过引入Al?O?掺杂比例优化至12mol%，使材料玻璃转变温度（Tg）提升至450℃，较传统硼硅酸盐玻璃提高100℃。其次，开发低温熔融（300℃）成型工艺，成功制备出直径50mm、厚度2mm的圆形样品，尺寸精度控制在±0.5mm范围内。第三，建立动态热力学模型，揭示在200-500K区间，材料中铝氧四面体结构（占比35%）与氟氧键（占比28%）的协同作用机制，有效抑制了Mn2?的晶格振动诱导的非辐射跃迁。

在产业化路径方面，研究团队提出"三步走"战略：短期（1-2年）聚焦现有工艺的改进，将Al掺杂量从实验的1.2mol%优化至1.5mol%，目标实现XEL强度达BGO的90%；中期（3-5年）开发连续拉丝成型技术，制备直径5mm的微型化闪烁光纤；长期（5-10年）探索与碳化硅探测器芯片的集成方案，目标实现-50℃至600℃宽温域稳定工作。

该成果对闪烁体材料体系发展具有里程碑意义。首次在玻璃基质中实现Mn2?的零热淬灭特性，突破了传统闪烁体"低温高性能、高温低效率"的固有局限。从材料科学角度，揭示了Al3?掺杂诱导的局部晶格畸变（应变场约0.3GPa）如何优化Mn2?的d-d跃迁效率。更深远的意义在于，为开发第四代X射线探测器（基于宽禁带半导体与有机闪烁体的异质结）提供了关键材料支撑。

后续研究将重点突破三个方向：1）构建Al-Mn协同掺杂模型，通过机器学习算法优化Al3?掺杂浓度（当前实验值1.2mol%±0.1）；2）开发梯度掺杂技术，在5-20μm厚度范围内实现Al3?梯度分布（梯度系数0.8μm?1）；3）探索与氮化铝基底的异质集成，目标将工作温度上限提升至800K。这些改进将推动该材料在石油高温logging（300-400℃）、核反应堆监测（500-600℃）等极端环境下的应用。