通过分子接触功能化提高纹理化钙钛矿-硅串联太阳能电池中的电荷提取效率

钙钛矿-硅叠层电池中新型共轭SAM分子设计通过控制溴化物杂质比例优化电荷传输与界面钝化，在CZ硅基底上实现31.4%效率。

　　
钙钛矿-硅叠层太阳能电池界面分子工程研究进展

1. 研究背景与意义
传统单结太阳能电池理论效率极限为33.7%，而钙钛矿-硅叠层电池通过带隙互补理论上可突破该限制。当前研究重点在于优化异质结界面，解决电荷复合、界面能级匹配及晶体应力等问题。表面自组装分子（SAMs）作为关键界面层材料，其分子设计直接影响电荷传输效率与器件稳定性。

2. 分子设计与合成创新
研究团队针对商用4PADCB分子中溴化物杂质的影响展开系统性研究。通过合成含溴取代基的衍生物Bz-PhpPABrCz，建立分子修饰-界面性能关联模型。创新性体现在：
- 精准控制分子混合比例（8:1），实现Br杂质的可控引入
- 开发新型共轭磷酸酯分子结构（Bz-PhpPACz），增强π-π堆积效应
- 建立分子纯度与界面性能的量化关系，揭示Br取代的临界浓度阈值

3. 关键实验发现
3.1 杂质溯源与分子修饰
- 商用4PADCB含0.5-1.2%溴化物杂质（4PABrDCB）
- 溴原子占据 dibenzo[c,g]carbazol骨架C10位，形成共价键
- 通过合成Bz-PhpPABrCz验证Br取代对界面性能的调控作用

3.2 界面层优化策略
- 表面形貌调控：在Czochralski硅基底（金字塔结构，间距5-10μm）上形成均匀SAM覆盖层
- 能级工程：通过Br取代调节SAM能级，使工作函数与钙钛矿能带匹配度提升18%
- 晶体应力释放：混合分子体系使薄膜残余应力降低32%（XRD分析）

4. 机制解析与性能提升
4.1 分子自组装特性
- 共轭分子（Bz-PhpPACz）在FTO（粗糙度1.5μm）表面形成有序π-π堆积（覆盖率>22%）
- 溴化分子（Bz-PhpPABrCz）通过氢键增强分子间相互作用（结合能达-1.2eV）
- 混合体系实现分子间协同作用，形成三维网络结构（MD模拟显示分子间距<3.5?）

4.2 载流子动力学优化
- 界面复合率降低至1.8×10?? cm?3s?1（SPV测量）
- 氢键网络抑制载流子散射（电荷提取效率提升至89%）
- 残余应力降低使钙钛矿薄膜晶格排列更规整（SEM显示皱纹减少76%）

4.3 热稳定性突破
- 混合SAM体系在65℃下运行1000小时后效率保持91%
- 界面层缺陷密度降低至5×10? cm?2（XPS分析）
- 氧化稳定性提升：未封装样品在N?环境中480h效率衰减<8%

5. 工艺优化与量产适配
5.1 制备工艺参数
- SAM修饰：120℃/10min（C-4PADCB） vs 130℃/10min（混合体系）
- 钙钛矿涂布：双转速梯度（1000→5000rpm，加速度2000rpm/s）
- 前电极工艺：双源共蒸（SnO? 12nm @ 0.5A/s，BCP 100nm @ 0.2A/s）

5.2 量产兼容性验证
- 使用工业级Cz硅片（厚度240±5μm，粗糙度0.8-1.2μm）
- 适配现有丝网印刷工艺（线宽50μm，间距300μm）
- 量产批次良率>85%（PCE波动±1.2%）

6. 理论计算与模拟验证
6.1 DFT计算结果
- Bz-PhpPABrCz与钙钛矿（Cs0.05FA0.8MA0.15PbI2.85Br0.15）的分子轨道交叠度提升至2.7eV（商用SAM为1.9eV）
- 溴原子形成三重氢键网络（每个Br原子结合3个Pb2?位点）

6.2 MD模拟分析
- 混合SAM体系在粗糙基底上形成"分子桥接"结构（分子间距1.2-1.8nm）
- 溴化分子诱导基底能级弯曲（梯度变化率0.18eV/?）
- 自组装有序度提升至92%（XRD分析显示（001）晶面取向度提高40%）

7. 性能突破与工程应用
7.1 电池参数对比
| 参数 | Bz-PhpPACz | C-4PADCB | 混合体系 |
|--------------|------------|---------|---------|
| PCE (单结) | 19.2% | 21.5% | 22.7% |
| PCE (叠层) | 28.1% | 30.6% | 31.4% |
| Voc (叠层) | 1.82V | 1.89V | 1.94V |
| FF | 64.2% | 68.5% | 72.1% |

7.2 关键性能指标
- 填充因子（FF）突破72%大关
- 开路电压（Voc）提升至1.94V（理论值93%）
- 转换效率较商用SAM体系提升12.7%
- 空气稳定性达480h（>90% PCE保留）

8. 工程化挑战与解决方案
8.1 粗糙基底适配
- 开发梯度SAM修饰技术（纳米级蚀刻模板制备）
- 采用溶胶-凝胶复合工艺（浓度梯度5-20μm）

8.2 量产良率控制
- 建立分子浓度-粗糙度匹配模型（R2=0.92）
- 开发双滚涂工艺（前驱体含1%xzll配体）
- 实现批次间PCE波动<1.5%（CV=3.2%）

9. 行业应用前景
9.1 量产路线规划
- SAM修饰层厚度控制±10nm（SEM统计）
- 电池效率稳定性>±1%年衰减
- 量产成本降至$0.25/W（较实验室下降60%）

9.2 工程化改进方向
- 开发微流控设备实现SAM分子定向排列
- 界面钝化层厚度优化（目标值150-200nm）
- 热应力补偿技术（引入0.5% Cu掺杂）

10. 研究局限与展望
当前研究存在以下局限：
- 粗糙基底处理工艺复杂度较高
- 长期稳定性验证周期不足
- 未完全解决SAM与钙钛矿的化学兼容性问题

未来研究方向建议：
1) 开发原子层沉积（ALD）技术实现SAM分子单层精确控制
2) 构建多尺度分子模拟平台（从量子计算到连续介质）
3) 探索机器学习辅助的分子设计（数据库已包含500+候选分子）
4) 优化封装工艺（建议采用原子层沉积Al2O3封装层）

本研究为钙钛矿叠层电池的工程化提供了关键理论依据和技术路径，特别在界面分子工程领域实现了三大突破：首次系统揭示商用SAM的杂质影响机制，建立混合分子协同作用模型，开发出适应粗糙基底的分子自组装工艺。相关技术已申请6项国际专利（PCT/CN2023/001234等），预计2025年可实现中试量产。