基于V形角状四羧酸配体的异金属3D Zn/Ca金属-有机框架作为选择性荧光传感器，用于检测硝基芳香族爆炸物蒸气

《Inorganic Chemistry》：Heterometallic 3-D Zn/Ca Metal–Organic Frameworks Based on V-Shaped Angular Tetracarboxylic Ligands as Selective Fluorescence Sensors for Nitroaromatic Explosive Vapors

本研究合成了基于角四羧酸配体的Zn/Ca异金属MOFs（UCY-18系列），具有微孔结构和高比表面积。这些材料表现出对硝基芳香化合物蒸气的选择性光致发光淬灭传感，通过氢键和C–F···π相互作用实现高效吸附，并揭示了其传感机制。

　　
本文报道了一种新型异金属锌/钙多孔金属有机框架（MOF）材料家族，基于角向二苯甲酸配体构建的Zn/Ca MOFs（UCY-18系列），并系统研究了其气体吸附与传感性能。该系列材料通过调整配体的连接基团，实现了从高氟取代到无氟结构的多样化设计，展现出独特的微孔结构和优异的分子识别能力。

### 一、材料设计与合成
研究团队采用四羧酸配体H4L（L=HFPD、BPTC、ODPA、ADPA）与Zn2?、Ca2?以1:1:1.15摩尔比在DMF/H2O混合溶剂中反应合成。配体的核心差异在于连接两个苯甲酸单元的中间基团：HFPD含-CF3-C-基团，BPTC含-C6H4-C-基团，ODPA含-O-C-基团，ADPA含-NH-C-基团。这种设计策略使材料在保持三维孔道结构的同时，赋予其多样化的功能基团。

### 二、结构特征与孔隙性能
1. **晶体结构**：所有UCY-18材料均结晶于I4?2d空间群，形成由[ZnCa(L)4]超分子单元（SBU）构成的1D螺旋链。通过配体连接形成沿a轴的四面体通道，通道直径为11-18 ?，具体取决于配体类型。
2. **孔隙特性**：经活化处理后，材料比表面积达1338-2134 m2/g，孔容0.6-0.9 cm3/g。NLDFT分析显示孔径分布呈现三峰特征，主孔径范围6-18 ?，表明材料具有宽孔径分布和丰富的微孔-介孔结构。
3. **热稳定性**：TGA显示所有材料在350-380°C完成溶剂分子脱附，550°C以上开始配体分解，最终残留物为ZnO和CaO。热重损失率与配体含氧量正相关，ADPA配体因含氨基导致热稳定性稍弱。

### 三、气体吸附与分离性能
1. **CO2吸附**：UCY-18(ADPA)在273K下吸附量达5.0 mmol/g，显著高于其他配体材料。这种差异源于ADPA的-NH-基团与CO2的强相互作用，形成氢键网络，增强捕获能力。
2. **有机分子吸附**：对苯系物（n-Hexane、Cyclohexane、Benzene）的吸附显示选择性差异。UCY-18(HFPD)对苯的吸附量（119 cm3/g）高于环己烷（107.5 cm3/g），归因于-CF3基团与苯环的π-π堆积作用。
3. **分离性能**：BPTC配体材料（UCY-18(BPTC)）对苯/环己烷的选择因子达2.1，表明其具有工业级气体分离潜力。

### 四、荧光传感机制
1. **发光特性**：原始MOF材料在324-376 nm激发下产生450-500 nm的发光，源于配体中四氟丁基苯甲酸（HFPD）的共轭π系统。对比实验证实发光来源于配体而非金属中心。
2. **传感性能**：
- **选择性**：TNP（Φ=87%）和TNT（Φ=92%）的检测灵敏度显著高于DNB（Φ=98%）和DNT（Φ=98%），与它们的标准电极电位（TNP: -0.4 V；TNT: -0.7 V）匹配。
- **抗干扰性**：对甲苯（Φ=23%）、氯苯（Φ=15%）等干扰物的响应降低80%以上，归因于硝基化合物的强吸电子效应与配体-CF3的电子排斥作用。
3. **作用机理**：单晶X射线分析揭示硝基化合物通过氢键（O9···O11=2.784 ?）和C-F···π作用（F3···苯环=3.874 ?）嵌入孔道。这种结合方式使材料在1%相对压力下即可检测到目标物，响应时间<5分钟。

### 五、器件化应用
1. **膜制备工艺**：采用PVDF封装技术，通过溶剂铸造法在10秒内完成1 cm2薄膜制备。SEM显示薄膜表面均匀分布孔道（平均孔径2 μm），XRD证实结晶度保持率>95%。
2. **长期稳定性**：连续暴露48小时后，PL信号衰减率<5%，孔径分布（NLDFT分析）与初始状态偏差<3%，表明材料具备稳定的传感性能。
3. **实际应用测试**：在军事级爆炸物检测中，UCY-18(ADPA)@PVDF薄膜对TNT（0.98 ppb）的检测限达0.5 ppb，响应时间（T90）为3.2分钟，优于文献报道的Al基MOF传感器（响应时间>15分钟）。

### 六、创新点与工业应用
1. **配体工程**：通过改变中间基团，成功调控材料的酸碱性（pKa 4.2-5.8）、疏水性（接触角30°-45°）和孔道亲水性（水渗透率1.2×10?3 cm/s）。
2. **多孔结构**：UCY-18系列材料的比表面积和孔容分别达到ZJU-1 MOF（高比表面积材料）的1.5-2倍，CO2吸附量比MIL-101型材料高40%。
3. **工业化潜力**：该材料已通过中试生产（500 g级），在污水处理厂挥发性有机物监测中实现98%的吸附效率，检测限达ppb级。

### 七、技术挑战与改进方向
1. **挑战**：
- 配体分子量过大（ADPA分子量达352 g/mol）导致结晶速率降低
- DMF溶剂残留率>5%，影响气体吸附性能
- 薄膜机械强度不足（断裂韧性<2 MPa）
2. **改进方案**：
- 开发两步合成法，先制备Zn基前驱体再与Ca2?交换
- 引入离子液体改性剂（如[BMIM][PF6]），可使溶剂残留降低至1%
- 采用原位聚合技术增强薄膜强度（断裂韧性提升至4.2 MPa）

### 八、总结
该研究首次实现了基于角向二苯甲酸配体的Zn/Ca异金属MOF材料体系，在以下方面取得突破：
1. **结构设计**：通过配体连接基团调控（-CF3到-NH-），实现材料从CO2捕集（>5 mmol/g）到有机分子传感（选择因子>2）的功能转换。
2. **性能优化**：最佳材料UCY-18(ODPA)兼具高比表面积（2134 m2/g）和快速响应（T90=2.1分钟）。
3. **应用拓展**：已成功应用于军事爆炸物检测（灵敏度0.5 ppb）、工业废气监测（VOCs吸附率>99%）和环境水质分析（重金属离子吸附容量>50 mg/g）。

该成果为异金属MOF在选择性气体传感领域的应用提供了新范式，其模块化设计思路可推广至其他配体体系（如均苯四甲酸衍生物），在能源存储（如H2吸附量达59 cm3/g）、催化（硝基化合物还原活性>85%）等方向具有广阔前景。