七坐标镧系双卤化物双四硫代金属酸盐配合物：一种兼具发光和磁性的理想平台

《Inorganic Chemistry》：Seven-Coordinate Lanthanide Bis-Halide Bis-Tetrathiometallate Complexes: A Compelling Platform for Luminescent and Magnetic Properties

利用无机硫配体四硫代钨酸盐控制稀土离子配位数及功能特性研究。采用硫基配体实现低配位数（7）的稀土配合物合成，并系统研究其发光与磁学性能。

　　
稀土元素因其独特的电子结构和配位特性，在材料科学中具有重要应用价值。传统制备低配位数稀土配合物的方法依赖 bulky 有机配体，但这种方法存在局限性：有机配体可能引入额外的振动弛豫通道，削弱发光性能；而大体积配体往往需要复杂的合成工艺。近年来，无机配体因其纯粹的电子效应和简洁的分子结构受到关注，但其在稀土体系中的应用仍存在挑战。本研究通过创新性地使用全无机硫配体四硫代钨酸盐（tetrathiotungstate）构建稀土配合物，实现了配位数的突破性控制（配位数CN=7），并展现出优异的发光和磁性能，为稀土功能材料的设计开辟了新路径。

### 配位化学的创新突破
传统稀土配合物多采用氧、氮等杂原子配体，这些配体通过静电作用与稀土离子结合，配位数通常较高（CN≥8）。本研究首次实现了不含有机配体的全无机硫配体稀土体系，其核心突破在于利用硫原子的几何排斥效应取代传统有机配体的空间位阻作用。通过精确调控四硫代钨酸盐的配位模式，研究团队成功制备了13种同构型稀土配合物，涵盖从铈（Ce）到镱（Yb）及钇（Y）的完整稀土系列。

配位数的控制依赖于硫配体的三维空间构型。四硫代钨酸盐作为平面四边形配体（d2h对称性），通过两个硫原子桥连形成稳定的双齿配位模式。实验表明，这种无机配体体系能有效压缩稀土离子的配位空间，当配位数达到7时，配合物结构展现出独特的几何构型——五角双锥结构（D5h对称性）。通过计算埋体积百分比（%Vbur），研究证实硫配体在控制配位数中起决定性作用：当配位数低于8时，埋体积分析显示配位环境存在显著的空间限制，这与传统有机配体依赖的立体效应形成鲜明对比。

### 结构与光谱特性
X射线晶体学分析揭示了配合物的精细结构特征。所有单核配合物均具有[LnCl?(μ-S)?WS?]2?核心结构，其中两个氯原子位于轴向，两个四硫代钨酸根配体占据赤道平面。这种轴向-赤道分区模式产生强烈的磁各向异性，使Dy3?配合物在7K下表现出高达260cm?1的磁各向异性能垒。值得注意的是，La3?形成二聚体结构[La?Cl?(μ-S)?WS?]2?，其配位数达到8，这为埋体积分析提供了临界阈值参考。

光谱研究揭示了无机配体的独特优势。Yb3?配合物的发射光谱在77K时展现出与无机晶体材料类似的尖锐线宽（半高宽<1nm），其近红外发射寿命达10.7μs，显著优于传统有机配体体系。Raman光谱分析显示，硫配体诱导的W-S键振动模式（472cm?1）与游离配体存在明显位移（490cm?1），表明配体与稀土离子的强电子相互作用。这种无机配位环境有效抑制了配位层内的振动弛豫，使得Yb3?的发射量子效率提升至92%。

### 磁学性能的突破性进展
Dy3?配合物展现了突破性的单分子磁体（SMM）性能。在稀释的Yb基固体中，Dy配合物的磁矩在7K时仍保持开放型磁滞回线，表现出高达260cm?1的磁各向异性能垒。这种性能来源于三重协同效应：1）五角双锥几何构型强化了轴向Cl?与赤道S?的电子排斥；2）硫配体的强吸电子效应使Dy3?的5d电子云密度显著增加；3）晶体 packing 中C-H···S氢键网络（最短距离3.72?）产生的次级磁各向异性。理论计算表明，这种配位模式可使磁矩各向异性提升40%以上。

实验数据与DFT计算的完美吻合（R2=0.98）证实了配位几何对磁性能的主导作用。通过埋体积分析发现，当埋体积百分比超过70%时（对应CN=7），磁各向异性能垒呈现非线性增长，这与配位层电子密度的空间分布变化相吻合。特别值得注意的是，Br?替代Cl?后形成的La配合物（CN=7）仍保持稳定的结构，其埋体积百分比（72.3%）与有机配体体系中的La配合物（75.6%）接近，但无需引入 bulky 有机基团。

### 技术创新与应用前景
该研究的技术创新体现在三个层面：1）首次实现稀土-硫配体全无机体系的七配位化合物的规模化制备；2）建立埋体积分析的新范式，将配位数控制精度提升至±0.5；3）开发出通用型硫配体合成路线，产率达75-96%。这些突破为稀土功能材料的设计提供了新工具。

在应用层面，Yb3?配合物展现出与无机单晶材料相当的发光性能，其发射波长覆盖850-1100nm，适用于生物成像与激光标记。Dy3?配合物在7K下的磁学性能达到商业SMM材料的1.5倍，其高各向异性能垒（260cm?1）可支持更复杂的分子磁体设计。此外，配体的模块化特性允许通过替换不同金属簇（如Mo、W、Re）构建功能化合物，为开发多孔材料与催化体系奠定基础。

### 行业影响与未来方向
本研究颠覆了传统稀土配位化学的认知：通过无机配体的精准设计，可实现比有机配体更严格的配位数控制。实验表明，硫配体诱导的配位环境可使稀土离子的离子半径收缩率提升15%-20%，这直接导致配合物晶格常数缩小8%-12%。在工业应用方面，该体系可望替代现有荧光探针中的有机配体，使发光寿命延长3-5倍，同时降低合成成本40%以上。

未来研究将聚焦于三个方向：1）扩展配体体系至硫代钼酸盐、硫代铼酸盐等，探索更丰富的配位模式；2）开发熔盐法制备工艺，实现配合物的连续化生产；3）构建多稀土异核配合物，研究稀土间协同磁效应。此外，通过将硫配体引入钙钛矿量子点表面，有望解决传统有机封装导致的发光效率衰减问题。

本研究的核心启示在于：稀土配位化学已进入无机功能配体主导的新时代。通过精准调控无机配体的空间构型和电子特性，不仅能突破传统配位数的限制，还能显著提升稀土离子的光学和磁学性能。这种创新策略为下一代稀土功能材料（如高灵敏度磁传感器、长寿命生物发光探针）的开发提供了重要理论支撑和技术路线。