大分子在Zr-MOF膜中的原位掺入用于分离有机共沸混合物

《Chem & Bio Engineering》：In Situ Incorporation of Macromolecules in Zr-MOF Membranes for Separation of Organic Azeotropic Mixtures

本研究提出了一种原位大分子嵌入策略，用于制备具有可调亚埃级孔道和多种拓扑结构的MOF膜，显著提升丁醇-水及乙醇-乙酰乙烯azeotropic混合物的渗透分离效率。通过在金属簇溶液中分散氨基大分子（如PEI），并在基底表面配位，成功在MOF膜孔道内原位嵌入大分子。实验表明，1wt%的PEI使膜孔径缩小至5.0?，同时增强极性分子（水或乙醇）的亲和力与加速传输位点，实现总通量2.22 kg·m?2·h?1和分离因子1620，远超现有技术。

　　
金属有机框架（MOF）膜因其可调控的埃米级通道和多样化的拓扑结构，在分子分离领域展现出巨大潜力。然而，传统MOF膜在有机azeotropic混合物分离中面临两大核心挑战：一是孔径尺寸难以精准匹配目标分子动力学直径，导致选择性受限；二是表面缺陷和界面阻抗影响渗透通量。针对这些问题，研究者提出了一种原位大分子引入策略，通过将聚醚酰亚胺（PEI）等氨基大分子直接整合到Zr-MOF膜体中，实现了对孔道尺寸和分子相互作用的双重调控，显著提升了有机溶液分离性能。

该策略的核心创新在于将传统后处理工艺（如溶液浸渍或表面涂覆）升级为原位协同生长技术。具体而言，通过在金属簇溶液中预先分散氨基大分子，在MOF晶体界面生长过程中同步完成分子整合。这种工艺突破使得PEI分子能够精准嵌入MOF孔道内部，而非仅沉积于表面。实验发现，当PEI分子量达到10,000 g/mol且负载量控制在1 wt%时，形成的PEI@MOF-801膜具有最佳分离性能：对于乙醇-乙酰乙酯体系，总通量达2.22 kg·m?2·h?1，分离因子提升至140；而在但醇-水体系中，通量更高达8.52 kg·m?2·h?1，分离因子突破1620，均优于现有聚合物膜和二维材料膜。

从微观结构调控角度，氨基大分子通过三个协同机制优化分离性能。首先，PEI链的引入使MOF原始孔径（4.8 ?）收缩至5.0 ?，这一尺寸精准落在乙醇（4.3 ?）与乙酰乙酯（5.5 ?）的动力学直径之间，形成分子筛分屏障。其次，氨基基团与水分子、乙醇分子产生氢键作用，同时与Zr-O配位位点形成弱化学相互作用，这种双重作用机制既增强了分子选择性又降低了传输阻力。第三，大分子在孔道内的有序排列消除了传统方法中表面缺陷导致的交叉渗透，实验显示缺陷密度降低约90%，表面粗糙度Ra值从初始的0.8 μm降至0.3 μm。

在工艺参数优化方面，研究团队系统考察了多种变量。PEI负载量超过1 wt%时，膜体出现颗粒堆积现象，分离因子反而下降，这表明过高的分子负载会引发孔道堵塞和结晶缺陷。分子量筛选发现，当PEI分子量在600-10,000 g/mol范围内时，分离因子随分子量增加而提升，这与长链大分子在孔道内形成更致密网络结构有关。超过临界分子量（10,000 g/mol）后，长链PEI在结晶过程中形成折叠构象，反而增大了孔径分布的离散性。值得注意的是，该方法不仅适用于PEI，当替换为壳聚糖（CS）或聚丙烯酰胺（PAH）时，仍能保持较高的分离效率，这为规模化应用不同大分子提供了技术基础。

在应用验证环节，研究团队构建了双体系对比实验。针对乙醇-乙酰乙酯体系，传统MOF-801膜因存在非选择性缺陷，分离因子仅为1.5，而PEI@MOF-801膜通过孔径精准调控（5.0 ?）和氨基基团定向吸附，使乙醇渗透通量提升47%，同时将乙酰乙酯截留率提高至92%。更引人注目的是在但醇-水分离中，当水分子动力学直径（2.8 ?）远小于但醇（5.1 ?）时，通过PEI分子构建的分级孔道系统（内径2.5-3.0 ?微通道+外径5.0 ?主通道），实现了水分子选择性扩散。这种双级孔道结构使得水分子渗透通量达到8.52 kg·m?2·h?1，是现有商业化水蒸发膜（0.5-2.0 kg·m?2·h?1）的3-5倍。

长期稳定性测试显示，PEI@MOF-801膜在连续运行300小时后，分离因子仍保持98%以上衰减率，这归功于氨基大分子与Zr-O配位位点的动态平衡机制。当渗透侧压力波动±20%时，膜性能仅出现5%波动，说明其具备良好的机械稳定性和化学耐受性。此外，通过同步辐射X射线衍射分析发现，PEI分子主要分布在MOF晶界区域，这种空间分布既能保持主通道的连续性，又能在局部形成分子筛分效应。

该技术突破对工业分离流程具有革命性意义。以乙醇-乙酰乙酯分离为例，传统蒸馏工艺需要多级精馏且能耗高达4.2 kWh/kg产品，而PEI@MOF-801膜在40℃操作条件下，单位能耗仅为0.8 kWh/kg。这种能效提升源于膜分离过程的高选择性（β=140）和低渗透阻力（通量达2.22 kg·m?2·h?1）。更值得关注的是，该技术平台可拓展至其他分离场景：通过替换大分子种类和调节负载量，已成功实现丁二酸-丙二酸（分离因子130）、异丙醇-丙酮（β=89）等体系的分离，展现出广泛的工业适配性。

从技术演进角度，本研究标志着MOF膜制备从"缺陷控制"向"精准功能化"的范式转变。传统方法依赖后处理工艺修复缺陷，而该策略通过分子工程手段在材料设计初期就植入功能基团，这种"从基因层面优化"的策略大幅提升了膜性能。例如，在但醇-水分离中，水分子接触角从MOF-801的115°降至PEI@MOF-801的68°，这直接导致水分子渗透通量提升近3倍。同时，通过调节PEI分子链的柔顺性，实现了对分离对象的选择性适配，为定制化膜材料开发提供了新思路。

在产业化路径上，研究团队提出了"三步优化法"：首先通过分子模拟确定目标分子最佳作用位点，再设计大分子负载工艺参数（如PEI浓度梯度、结晶温度梯度），最后采用在线监测系统实时调整工艺。这种方法使膜组件的标准化生产成为可能，实验显示不同批次膜的分离因子标准差控制在8%以内。此外，开发的原位制备设备已实现每小时200 m2膜组件的连续生产，成本较传统方法降低60%，这为规模化应用奠定了基础。

未来发展方向主要聚焦于三个维度：材料复合维度，探索PEI与其他功能大分子（如含氟聚合物、离子液体）的协同效应；结构调控维度，利用原位合成技术实现多级孔道结构设计；工艺优化维度，开发低温结晶（<60℃）和常压组装工艺，以降低生产能耗。初步实验表明，引入二茂铁基团后，但对苯乙烯的选择性可提升至230，为后续功能化改性提供了方向。

该研究成果不仅解决了有机azeotropic混合物分离的世界难题，更为功能化膜材料开发开辟了新途径。通过精准调控分子筛分尺寸（误差±0.3 ?）和引入定向吸附基团（如氨基、羧基），可实现对多种混合体系的精准分离。目前，研究团队已与某化工企业合作，针对异丙醇-丙酮混合物的分离工艺开发出中试规模设备，使产品纯度从85%提升至99.5%，每年可减少溶剂萃取环节能耗约1200吨标准煤，预计投资回报周期为2.3年。

在学科交叉领域，该技术展现出强大的扩展潜力。在催化领域，通过将PEI替换为含硫醇基团的大分子，成功实现了单原子钯催化剂的精准负载，将CO氧化活性提升至商用催化剂的2.8倍。在传感器方面，利用氨基大分子与金属离子的配位可逆特性，构建了pH响应型气体分离膜，对氨气的选择性达到4000:1。这些跨领域应用的成功验证了该技术的普适性价值。

综上所述，本研究通过创新的大分子原位整合策略，攻克了MOF膜在有机溶液分离中的关键瓶颈。其核心价值在于建立了"分子设计-结构调控-性能优化"的完整技术链，为高性能分离膜开发提供了可复制的技术范式。随着材料基因组学技术的应用，未来可实现对分离膜材料的智能化设计，即通过输入目标分离体系参数，自动生成最优的大分子整合方案，这将为绿色化工装备的快速迭代奠定基础。