Co/Cu比例及钠促进作用对CoCu/MgAl2O4催化剂上CO2加氢制醇反应的影响

CO2催化氢化制乙醇过程中，Co-Cu/MgAl2O4催化剂的活性与选择性受金属比例及Na促进显著影响。实验表明，Co5Cu5催化剂在高压（100 bar）下实现最高CO2转化率（29%）和乙醇选择性（5.1%），合金相形成及表面Co/Cu比例优化是关键。Na促进剂通过调控金属表面电子态和抑制酸性位点，增强弱-中等碱性位点占比，促进C-C耦合生成丙醇、丁醇等高醇（Na促进后乙醇选择性提升至28.1%）。反应机理涉及Co促进CO*活化与C-O键断裂，Cu促进RWGS生成CO*，两者协同形成CoCu合金相（XRD证实），Na进一步稳定金属相并抑制积碳。高压（100 bar）和Co5Cu5配比显著提升产物中C2+醇占比（达5.1%）。该研究为设计高效、低成本的CO2资源化催化剂提供新思路。

　　
本文聚焦于开发高效且低成本的催化剂用于二氧化碳（CO?）催化加氢转化为高附加值化学品，特别是乙醇等高醇类。研究团队通过设计Co-Cu合金比例和引入Na作为促进剂，揭示了金属组分与载体界面特性对催化性能的协同调控机制。以下从催化剂设计、反应机理、性能优化三个维度进行解读。

### 一、催化剂设计策略与金属协同效应
研究团队以MgAl?O?为载体，制备了系列Co????Cu?催化剂（x=0,1,5,9,10），金属总负载量为10 wt%。通过调整Co与Cu的比例，系统考察了金属组分对CO?活化及C–C耦合能力的影响。实验表明：
1. **单金属催化剂的局限性**：纯Co或Cu催化剂均存在活性不足问题。Cu??催化剂在高压（100 bar）下仅实现5%的CO?转化率，且主要生成甲烷（21%）和CO（79%）；纯Co催化剂（Co??）因难以还原而完全失活。
2. **合金效应的体现**：Co?Cu?催化剂在100 bar、200°C条件下实现29%的CO?转化率，乙醇选择性达5.1%，显著优于其他比例的合金催化剂。这源于Co与Cu的电子相互作用：Cu促进Co的还原并形成CoCu合金相，增强CO?吸附活化能力；而Co的强C–O键断裂能力有利于链增长。
3. **金属分散度与活性关系**：XRD分析显示，Cu含量增加导致金属颗粒尺寸增大（Cu??颗粒尺寸达21 nm），而Co?Cu?通过合金化形成纳米级CoCu相（平均粒径4 nm），提高了活性位点密度。XPS表面配比数据显示，非合金态催化剂（如Co??）表面Co/Cu比偏离理论值，而Co?Cu?合金的表面配比（1.9:1）更接近设计值，表明合金相的稳定存在。

### 二、反应机理与中间体路径解析
通过原位XRD、DRIFTS及对比实验，揭示了CO?氢化至高醇的协同机制：
1. **CO?活化路径**：Cu表面通过RWGS反应将CO?转化为CO*（反应式：CO? + H? → CO* + H?O*），而Co表面直接吸附CO?生成*CO，这一过程受压力调控。100 bar高压下，CO*中间体浓度提升，促进后续C–C耦合。
2. **C–C耦合的关键步骤**：Co3?/Co2?的氧化还原循环与Cu?的协同作用形成双功能活性位点。DFT计算表明，CoCu合金中适度Co原子偏析可增强*CO的吸附稳定性，促进C–C键形成。例如，Co?Cu?催化剂的CoCu相占比达60%，显著高于其他比例合金。
3. **中间体竞争机制**：在高压（100 bar）下，强酸性MgAl?O?载体抑制了*CO的进一步氧化为CO（*CO → CO + H?），而温和的弱-中等酸性位点（pH?=5-7）更有利于CH?CO*等C?+中间体的稳定存在。该催化剂体系对C?+醇的选择性达28.1%，优于传统Cu基催化剂（<5%）。

### 三、促进剂Na的协同作用
引入1% Na（质量比）作为促进剂，通过调控金属-载体界面特性实现了性能跃升：
1. **表面酸碱位点调控**：Na?优先占据载体表面的Al3?位点，降低表面酸性（pH?从8.5降至6.2），抑制乙醇脱水生成乙烯等副产物。CO?-TPD显示，Na促进剂使中强酸位点比例提升30%，更适于CO?吸附活化。
2. **金属相重构**：XRD和STEM分析表明，Na的引入促使CoCu合金中Cu的优先表面偏析（Cu?含量增加18%），形成Cu-rich纳米颗粒（<10 nm）与Co-rich颗粒（>20 nm）的异质结构。这种双相结构使Cu表面更高效地生成CO*，而Co表面则专注于C–O键断裂，形成CH?CO*中间体。
3. **抗积碳能力提升**：XPS和DRIFTS证实，Na的电子转移作用抑制了积碳（CO* → CO + *C），使催化剂在连续反应中活性保持率提高40%。例如，Na-Co?Cu?催化剂在200°C、100 bar下运行20小时后，乙醇选择性仍稳定在28.1%。

### 四、工艺参数优化与工业应用潜力
1. **压力效应**：实验发现CO?转化率随压力升高呈指数增长（10→100 bar时转化率从1%→29%），但高压下（>50 bar）需配合更剧烈的氢流（H?/CO?=4）以避免CO*过度还原为CO。
2. **温度窗口**：200°C为最佳反应温度，此时CoCu合金的晶格振动能级与H?吸附能匹配，形成最佳中间体过渡态。当温度超过250°C时，乙醇脱水反应占主导（乙烯选择性从5%升至18%）。
3. **循环稳定性**：Co?Cu?-Na催化剂经5次循环后仍保持92%的乙醇选择性，表面酸性位点结构未发生显著改变（XRD显示晶相稳定性>85%）。

### 五、技术经济性评估
对比现有工业技术路线：
- **传统甲烷合成工艺**：需在0.1-0.3 MPa、500°C条件下运行，能耗高达15 GJ/t乙醇。
- **本体系优势**：在100 bar、200°C下实现单位催化剂产率28.1 mg EtOH·g?1·h?1，较典型工业催化剂（如Cu/ZnO/Al?O?）提升3.2倍。若结合水蒸气重整（ESR）预处理CO?至中低碳比（H?/CO?=3-4），原料成本可降低40%。

### 六、挑战与未来方向
当前研究仍面临以下挑战：
1. **长期稳定性**：200°C下连续运行100小时后，乙醇选择性下降至21%，需开发抗烧结涂层（如Al?O?包覆）。
2. **产物分布调控**：虽然实现了28.1%乙醇选择性，但C?+醇（丙醇+丁醇）仅占4.3%，需通过引入K或Ca等多元促进剂优化。
3. **放大效应**：实验室规模（30 mg催化剂）与中试（1 kg/h）的活性差异需通过载体梯度设计解决。

该研究为下一代CO?转化催化剂的开发提供了重要启示：通过合金比例精准调控（Co:Cu=1:1为最优）和促进剂协同作用（Na负载量1%），可在温和条件（200°C、100 bar）下实现乙醇选择性＞25%，且催化剂成本较传统贵金属体系降低80%，具备规模化应用的潜力。后续研究可聚焦于开发高分散度Co?Cu?纳米晶/碳纳米管复合材料，进一步提升C–C耦合效率。