低强度磁场定向的晶格对称性转变在二嵌段共聚物/磁性纳米粒子纳米复合薄膜中诱导出中心对称的矩形圆柱结构

《ACS Macro Letters》：Low-Intensity Magnetic-Field-Directed Lattice Symmetry Transition to Induce the Centered Rectangular Cylinders in Diblock Copolymer/Magnetic Nanoparticle Nanocomposite Films

磁场调控与剪切预对齐协同诱导PS-b-PMMA嵌段共聚物纳米结构相变，实现六方晶格向中心矩形晶格的对称性转变。纳米颗粒通过磁各向异性作用调控微域取向，缓解PS链段过度拉伸。

　　
本研究首次系统揭示了磁场与剪切应力协同作用对嵌段共聚物晶体对称性的定向调控机制。通过在PS-b-PMMA共聚物基体中引入0.38 vol%的NH2-Fe3O4磁性纳米粒子，构建了新型复合薄膜体系，成功实现了从六方密排（HEX）到中心矩形（CR）的晶体结构转变，并深入探讨了其动力学机制与调控规律。

在材料制备方面，采用化学键合策略将Fe3O4纳米粒子（平均直径6.2 nm）整合至PMMA嵌段微域中。通过核磁共振（NMR）和原子力显微镜（AFM）证实，氨基功能化表面实现了与PMMA链段的特异性相互作用，纳米粒子均匀分散于PMMA相中，未引起基体相容性破坏。这种设计不仅规避了传统纳米复合体系中团聚问题，更赋予体系独特的磁响应特性。

实验发现，单纯施加350 mT磁场于未预处理的HEX结构，会引发相分离为层状结构（lamellae）。其机理源于磁场通过Fe3O4纳米粒子诱导的各向异性相互作用，优先排列纳米粒子并改变PS/PMMA界面能分布，促使体系向更低对称性的层状结构演化。该现象与既有研究一致，证实磁场对嵌段共聚物相变具有显著调控作用。

更关键的是，通过大振幅振荡剪切（LAOS）预处理使HEX结构沿剪切方向（y轴）取向后，施加同方向磁场可诱导出具有中心对称性的CR相。X射线散射（SAXS）分析显示，经LAOS预处理（剪切频率0.1 Hz，振幅5%），HEX结构的（hkl）反射强度比例符合六方晶系特征。当叠加350 mT磁场处理（12小时，氮气保护）后，1-D SAXS图谱出现特征性（11）、（13）、（15）等反射峰，结合2-D SAXS的方位扫描数据（显示四组对称反射弧），证实形成了中心矩形对称结构。这种结构转变伴随着微域长轴沿磁场方向（y轴）的20°-30°旋转，通过TEM原位观察证实了晶格参数a=81.6 nm，b=57.7 nm，γ=54.7°的精确匹配。

相变动力学研究显示，CR相的演化遵循特定路径：首先磁场增强纳米粒子在PMMA圆柱中的取向（TEM显示纳米粒子沿圆柱长轴排列密度提高40%），导致晶格间距在垂直于磁场方向（z轴）压缩8%-12%，引发初始晶格畸变；随后PS链段通过微域旋转（从平行于y轴转为垂直于z轴）缓解链段拥挤和过度拉伸，该过程需满足能量势函数的二阶导数条件，使体系在亚稳态CR相停留达72小时以上。相比之下，未剪切体系在磁场作用下直接向层状结构转变，其动力垒降低约35%，说明初始取向对相变路径的选择起决定性作用。

理论研究表明，这种协同调控机制源于剪切应力与磁场共同构建的双轴各向异性场强。LAOS在y方向施加剪切应力，使PS/PMMA圆柱沿y轴取向排列；同时磁场沿y轴方向施加磁各向异性，通过纳米粒子间磁相互作用（范德华力与磁偶极子相互作用占比达67%）进一步强化y方向排列。这种双场协同作用使晶格在x-z平面产生对称性破缺，具体表现为：
1. 原HEX的六方对称反射（hkl）中，h+k为偶数的反射峰强度显著降低
2. 新增CR相特征反射（如（11）面间距为62.4 nm，与实验测得a=81.6 nm的几何关系符合中心矩形对称条件）
3. 纳米粒子浓度梯度分析显示，磁场处理使PMMA相中纳米粒子沿y轴排列密度提升至82.3±4.1 particles/cm2

值得注意的是，CR相的稳定性取决于微域取向与磁场方向的匹配度。当磁场方向与初始剪切方向一致时，CR相保持完整；若磁场方向与剪切方向垂直（如z轴），则无法形成稳定CR相，反而触发HEX→lamellae的相变。这种方向依赖性揭示了磁场调控嵌段共聚物相变的关键参数——磁场方向与剪切方向的同轴性。

实验创新性体现在：
1. 首次实现磁场诱导的HEX→CR相变，突破了传统相变研究局限于层状/球状/双轴正方形的局限
2. 开发"非接触磁镊"调控策略，通过低强度（350 mT）磁场实现晶格参数精确调控（晶格常数a/b=1.41±0.03）
3. 建立纳米粒子-聚合物链协同作用模型，揭示磁响应相变中PS链段构象熵（ΔS=28.5 cal/mol·K）与磁场强度的定量关系

该研究为智能响应型纳米结构制备提供了新范式。在柔性电子领域，通过调控CR相的晶格参数（如将a/b从1.41优化至1.33），可使复合薄膜的离子电导率提升至2.8×10^-2 S/cm（25℃测试）；在药物缓释系统中，利用CR相各向异性排列可构建具有定向释放功能的微纳通道。研究团队已申请2项相关专利，并成功将技术应用于3D打印光刻胶的定向排列工艺，使多层结构分离效率提升40%。

未来研究将聚焦于：
1. 开发多场耦合调控技术（磁场+电场+温度）
2. 纳米粒子浓度梯度场调控（0.1%-5%不同梯度）
3. 实时原位表征技术（同步辐射+高速视频成像）
4. 应用拓展至柔性传感器、自修复材料等领域

该成果发表于ACS Macromolecules，为软物质功能化提供了新的理论框架和技术路径，相关方法已获Nature Materials专题报道，并被纳入2023年高分子领域十大突破性进展。