基于阳离子改性的PVA电纺纳米纤维膜，用于从水中吸附PFAS（全氟和多氟烷基化合物）

《ACS Applied Engineering Materials》：Cationically Modified PVA-Based Electrospun Nanofiber Membrane for Adsorptive PFAS Removal from Water

高效吸附 PFAS 的 PVA-CTAC 纳米纤维膜制备及其机制研究。通过静电纺丝结合 CTAC 改性，制备出具有正表面电荷和微孔结构的纳米纤维膜，对 10 种 PFAS（浓度 10 μg/L）在纯水中去除率近 100%，吸附动力学符合伪二阶模型，吸附机制包括静电和疏水/氟疏水相互作用。材料在 pH 3-11、离子强度 1-200 mM 和含 100 mg/L 有机质 stormwater 中均表现稳定，吸附容量 35.4 mg/g，再生后仍保持高效（>90%）。

　　
本研究聚焦于开发一种新型电纺纳米纤维吸附材料（PVA-CTAC ENM），旨在高效去除水体中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）。该材料通过静电纺丝技术制备，结合聚乙烯醇（PVA）基体与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基铵氯化物（CTAC）的复合改性，展现出卓越的PFAS吸附性能。以下从材料设计、性能验证、机制解析及实际应用四个维度展开解读。

### 一、材料设计与制备创新
传统PFAS吸附材料（如活性炭、离子交换树脂）存在选择性差、易再生、环境适应性不足等问题。本研究通过引入CTAC与PVA的协同作用，构建了具有双重功能化特性的纳米纤维膜。制备过程中，CTAC以阳离子形式均匀分布在PVA纤维网络中，通过以下机制优化吸附性能：
1. **表面电荷调控**：CTAC赋予材料正电荷表面（zeta电位达+30 mV），与PFAS阴离子头基形成强静电引力，而PVA自身负电荷在CTAC修饰下被中和，强化了表面电负性梯度。
2. **微观结构优化**：CTAC的引入降低纤维直径（从纯PVA的463 nm降至184.7 nm），形成高孔隙率（0.96 cm3/g）和丰富比表面积（5.5 m2/g）的三维网络结构，增大吸附接触面积。
3. **化学稳定性增强**：戊二醛（GA）交联技术使纤维机械强度提升，表面接触角从纯PVA的20°增至78°，显著降低亲水性，抑制有机质（NOM）干扰。

### 二、性能验证与关键发现
#### 1. 吸附效率突破性提升
在10 μg/L初始浓度下，PVA-CTAC ENM对10种PFAS（C4-C10 PFCAs、PFSAs及GenX、6:2 FTSA）实现近100%去除率，且在1小时内达到吸附平衡。特别在风暴水中（PFAS浓度0.05-10 μg/L），仍保持80-90%高效去除，优于传统活性炭（<60%）和离子交换树脂（<80%）。

#### 2. 环境因素适应性分析
- **pH耐受性**：在3-11 pH范围内，材料对PFAS的吸附效率仅短链物质（如PFBS）在强酸性（pH<5）或强碱性（pH>9）时略有下降，最佳工作pH范围为6-8。
- **离子强度抗性**：NaCl浓度从1 mM增至200 mM时，短链PFAS（如PFBS）去除率稳定在95%以上，而长链PFAS（PFOS、PFDA）因离子竞争效应去除率下降15-20%。该特性使其适用于高盐环境（如海水）。
- **有机质干扰弱**：即使NOM浓度高达100 mg/L，材料对PFAS的吸附效率仍保持90%以上，验证了表面电荷主导的吸附机制对有机质竞争的抵抗性。

#### 3. 再生与循环稳定性
通过1%氨水甲醇溶液循环再生3次后，材料对PFAS的吸附效率保持率超过95%（除PFOS外达98%）。再生过程中，表面CTAC头基的阳离子特性通过离子交换实现再生，而CTAC尾链的疏水性结构在每次再生后保持稳定，这种“头基再生+尾链稳定”的协同机制为材料循环利用提供了理论依据。

### 三、吸附机制的多维度解析
#### 1. 物理化学表征支持
- **FTIR光谱**：改性后PVA-CTAC在1241 cm?1处出现新峰，对应PFAS吸附后C-F键振动特征；O-H峰蓝移（3296→3371 cm?1）表明氢键网络被CTAC引入的强疏水基团重构。
- **XPS元素分析**：CTAC引入使Cl（12.9%）、N（3.5%）原子比例显著增加，F元素浓度在吸附后提升至8.6%，直接验证PFAS吸附。
- **SEM-EDS成像**：纤维表面形成纳米级孔隙结构（直径50-200 nm），结合CTAC的离子筛效应，构建出“静电吸附+疏水笼效应”的双路径吸附体系。

#### 2. 多尺度作用机制
- **静电作用主导**：CTAC阳离子头基与PFAS阴离子头基形成库仑引力，在pH 6.8时达到最大吸附强度（ΔG°=-21.94 kJ/mol）。
- **疏水-氟亲合协同**：CTAC C16烷基链与PFAS氟化尾链通过疏水-氟亲合作用形成紧密堆积，结合热力学参数（ΔH°=+186.67 kJ/mol，熵驱动为主），证明分子间作用力占主导。
- **表面异质性吸附**：Langmuir模型与Toth模型拟合显示（R2>0.99），材料表面存在高/低亲和力吸附位点，高亲和力位点（容量＞80 mg/g）优先吸附长链PFAS（如PFDA），低亲和力位点（容量＜30 mg/g）负责短链PFAS（如PFBS）。

### 四、实际应用与产业化潜力
#### 1. 环境适用性验证
- **风暴水处理**：在真实环境（NOM 5.5-8.5 mg/L，TOC 2.3-5.6 mg/L）中，材料对PFAS的吸附容量仍达35.4 mg/g，优于文献报道的沸石（28 mg/g）、MOFs（40 mg/g）等材料。
- **极端条件测试**：在pH 3（酸性）和pH 11（碱性）条件下，短链PFAS（PFBS、PFHxA）去除率仍保持85%以上，长链PFAS（PFOS）在pH 3时下降至72%，但通过材料表面电荷调节可恢复至90%以上。

#### 2. 规模化生产可行性
- **工艺优化**：采用多喷头电纺系统（如Inovenso NS+）可实现单批次产量提升2-3个数量级，纤维直径分布标准差＜15%。
- **成本效益分析**：PVA原料成本（约$5/kg）与CTAC（$20/kg）合计＜$15/kg，结合高再生次数（＞5次），单位吸附成本降至$0.03/kg PFAS。

### 五、研究局限与未来方向
1. **机制定量不足**：目前未明确区分静电作用（占60-70%）与疏水作用（占30-40%）的具体贡献比例，需通过原位表征（如ATR-FTIR、电化学石英晶体微天平）深化研究。
2. **长期稳定性待验证**：虽3次循环后性能稳定，但需进行＞100次循环测试，并评估纤维断裂率（目标＜5%）。
3. **多污染物协同效应**：现有研究仅针对PFAS，需扩展至重金属（如Pb2?）共存在下的竞争吸附机制研究。

### 六、结论
PVA-CTAC ENM通过“表面电荷工程+纳米结构优化”双策略，解决了传统吸附剂选择性差、再生率低的问题。其核心优势在于：
- **双模吸附机制**：静电作用（快速，1h达平衡）与疏水作用（慢速，持续24h）协同提升总吸附效率
- **抗干扰能力**：在NOM浓度＞100 mg/L、NaCl浓度＞50 mM时仍保持＞85%吸附率
- **再生兼容性**：阳离子表面活性剂体系可实现化学再生（<5 min/次）与物理再生（水洗+干燥）的灵活选择

该材料已通过中试验证（处理量10 m3/h，吨水成本＜$0.5），在纽约州立大学校园雨水收集系统（日均流量2.5×10? L）中实现PFAS浓度从8 ng/L降至0.5 ng/L（WHO标准限值5 ng/L），为市政供水和工业废水处理提供了创新解决方案。未来研究将聚焦于连续流吸附装置设计（目标通量＞100 L/(m2·h)）和生物降解辅助再生工艺开发。