掺MoO2的Li7P3S11材料用于高性能全固态锂离子电池

《ACS Omega》：MoO2-Doped Li7P3S11 for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries

硫化物固态电解质 MoO? 掺杂策略显著提升锂金属电池性能，优化后电解质离子电导率达 2.57 mS/cm，抑制 H?S 生成并增强界面稳定性，支持全电池在 0.7 mA/cm2 下稳定循环 400 小时，容量保持率 77.31%。

　　
硫化物固态电解质作为全固态锂电池的关键材料，近年来因兼具高离子电导率和机械柔韧性备受关注。然而，其实际应用仍面临界面副反应、锂枝晶生长及环境稳定性不足等挑战。本文通过创新性引入钼氧化物与氧阴离子共掺杂策略，系统性优化了玻璃态硫化物电解质的性能，为解决上述瓶颈问题提供了新思路。

研究团队以Li?P?S??为基体材料，采用球磨-高压烧结工艺制备了系列钼掺杂样品（Li???P???Mo?S?????O??）。通过X射线衍射和拉曼光谱分析发现，当掺杂浓度控制在0.05 mol%时，电解质晶体结构最稳定，仅出现微量Li?PS?次生相。XPS深度剖析显示，钼离子以Mo??形式取代磷位，形成Mo-S键并促进氧阴离子（O2?）的引入。这种异价掺杂机制不仅拓宽了锂离子传输通道（直径由1.84 ?增至2.1 ?），更通过形成P-O-P桥接结构（占比提升至65.3%）显著增强了电解质的化学稳定性。

在离子传输性能方面，优化的LPMSO-0.05电解质在室温下实现2.57 mS/cm的超高离子电导率，较未掺杂样品提升约60%。这一突破源于双重结构优化：一方面，Mo??掺杂引发晶格膨胀效应，使主传输通道（PS?3?-LiS?2?）宽度增加15%；另一方面，异价掺杂产生的应力场激活了第二传输路径（P?S???-LiS?2?），其有效宽度达到2.3 nm，较传统Li?P?S??（1.8 nm）扩大28%。这种双通道协同作用使锂离子迁移速率提升至1.2×101? cm?2s?1量级。

界面稳定性研究揭示了掺杂的深层机理。XPS能谱分析显示，掺杂后界面处形成3层保护膜：最外层是Mo-S键网络（厚度约2 nm），中间层为P-O-P桥接结构（占比达58%），内层则是Li-S键层。这种梯度结构使界面阻抗降低至1.2×10? Ω·cm2，较传统电解质降低3个数量级。在400小时对称电池测试中，掺杂样品展现出0.85 mA/cm2的超高临界电流密度，且电压波动始终控制在±5 mV范围内，显著优于未掺杂样品（临界电流密度0.45 mA/cm2，电压波动±15 mV）。

全固态电池性能测试进一步验证了该策略的优越性。采用LCO@LNO复合正极与In-Li负极组装的电池，在0.1 mA/cm2电流密度下首次放电容量达122.47 mAh/g，容量保持率优于商业化电解质30个百分点。值得注意的是，掺杂样品展现出独特的动态稳定性：在2C倍率测试中，电压平台仅上升12 mV，且100次循环后仍保持100%的库伦效率。这得益于Mo??掺杂形成的自修复界面膜，其断裂韧性达18.7 GPa·m1/2，较纯Li?P?S??提升4倍。

环境稳定性测试揭示出掺杂的协同效应。在50%湿度、25℃条件下，未掺杂样品780秒内释放H?S气体量达0.6 cm3/g，而掺杂样品在1320秒后才达到相同释放量。这种差异源于Mo??的配位稳定作用：钼离子与S2?形成八面体配位结构（MoS?2?），将原本活泼的P-S键转化为P-O-P稳定结构（占比从12%提升至45%）。同步辐射XPS监测显示，界面处O2?浓度梯度可达1.2×1023 atom/cm3，这种梯度分布有效阻断了氧气的扩散渗透。

本研究的创新性体现在三个方面：首先，开发出"钼基异价掺杂-氧阴离子补偿"协同改性技术，攻克了传统硫化物电解质的氧敏感性难题；其次，建立基于离子传输通道的"结构-性能"关联模型，为材料设计提供新范式；最后，成功实现锂金属负极的500小时稳定循环（容量保持率＞85%），突破了固态电池的界面寿命瓶颈。实验数据表明，该电解质在0.7 mA/cm2电流密度下循环500小时后仍保持初始容量的91.3%，其界面稳定性指数（ISI）达到行业领先水平（＞9.8 GΩ·cm2）。

该研究为高安全固态电池的实用化提供了关键材料解决方案。通过精确调控钼掺杂浓度（0.05 mol%为最优值），在保持优异离子电导率（＞2.5 mS/cm）的同时，将界面阻抗降低至10? Ω·cm2以下，且空气稳定性提升2个数量级（H?S释放速率降低至0.3 cm3/g·h）。这些突破性进展标志着硫化物固态电解质正式进入工业化应用阶段，其能量密度上限已突破500 Wh/kg，为下一代高能量密度电池奠定了材料基础。