中性介质中甲醇和小多元醇的电化学氧化：界面pH值对动态不稳定性的影响

在近中性（pH 8.2）Na2SO4溶液中，通过循环伏安法、恒电流计时电位法和数学建模，系统研究了铂电极上甲醇、乙二醇和甘油的电化学氧化行为，发现近表面溶液pH（NSSpH）显著下降至酸性范围（<4），导致典型酸性介质中的电化学振荡现象，并通过旋转磁盘电极证实传质条件对振荡的影响。

　　
本研究系统探究了中性介质（pH≈8.2）下甲醇、乙二醇及甘油在铂电极表面的电化学氧化行为，揭示了溶液pH动态变化对反应机制及振荡现象的关键影响。实验采用三电极体系，通过循环伏安法（CV）、恒电流计时电位法（CTE）和在线电化学质谱联用技术，结合数值模拟方法，实现了对近表面溶液pH（NSSpH）的精准解析。

在实验方法上，研究团队构建了包含静止溶液和旋转磁盘电极（RDE）的双模电化学系统。静止体系采用0.54 cm2铂旗电极，旋转体系使用5 mm直径铂盘电极配合转速调控（0-2500 rpm）。通过在线MS检测到H?（m/z=2）和CO?（m/z=44）特征峰，证实了氧化过程中电子转移与气体产物的同步性。特别值得注意的是，研究创新性地引入了34%的传质效率修正因子（Eff），有效解决了静止体系中表面反应与传质耦合的建模难题。

理论建模方面，研究构建了包含双电层电容（20 μF/cm2）、水自离解平衡（k_f=1.41×1011 L·mol?1·s?1）和扩散传质的综合模型。通过有限元素法（FEM）在COMSOL Multiphysics平台实现了1D空间（电极表面至5.8 mm深度）的动态pH演化模拟。模型关键假设包括：1）忽略甲醇在0.93 mol/L浓度下的传质限制；2）采用Stokes-Einstein方程关联扩散系数与介质粘度；3）设定H?完全溶解且无气泡析出的理想条件。

实验结果显示，三种醇类在0.5 V（vs Ag/AgCl）恒电位下氧化，NSSpH在初始pH8.2基础上迅速下降，10秒内已降至约3.8（甲醇体系），3.2（乙二醇体系）和3.0（甘油体系），形成显著酸性界面层（厚度达4 mm）。这种pH突降（ΔpH≈6.5）导致表面反应路径发生质变：在pH<3.5时，表面生成CO*中间体引发快速酸化；而pH介于3.5-6.5时，形成稳定的酸性微环境（pKa≈3.5-4.0），为NDR振荡提供热力学驱动力。

振荡动力学特征表现出显著物种依赖性：
1. **甲醇体系**（0.1-1.0 V vs RHE）：在50-93%最大电流密度下，产生典型Period 1振荡（频率0.05-0.83 Hz），对应表面pH从3.8波动至1.68，形成CO?和H?的动态平衡。
2. **乙二醇体系**：出现混合模式振荡（Period 1/2交替），最大振幅达400 mV（pH≈2.3），其频率（0.02-0.21 Hz）较甲醇体系低40%，反映更缓慢的pH恢复过程。
3. **甘油体系**：仅观察到弱Period 1振荡（频率0.05-0.11 Hz），表面pH波动范围更小（3.2-2.1），可能与分子结构导致的中间体稳定性差异有关。

传质调控实验揭示关键机制：在2500 rpm旋转条件下，乙二醇体系振荡完全消失，同时表面pH波动幅度降低至±0.3。这证实了湍流扩散对抑制酸性界面层形成的决定性作用——当对流速度超过临界值（约2500 rpm）时，传质阻力可忽略，H?扩散速率（D_H?=7.52×10?? cm2/s）与分子量输运速率达到平衡，从而维持中性母体pH。

数值模拟与实验数据高度吻合（R2=0.92-0.97），特别在以下方面取得突破性进展：
- 揭示了静止体系中pH梯度随时间指数衰减规律（τ=124.65 s）
- 建立了表面pH与振荡频率的经验关联式：f = 0.237 * exp(-ΔpH/2.3)
- 量化了双电层电容（20 μF/cm2）对振荡幅度的衰减效应（最大振幅降低31%）

研究首次在近中性pH（8.2±0.2）下观测到醇类氧化振荡，并通过以下创新方法实现机理解析：
1. **动态pH场成像**：结合有限元素法（FEM）与实验电流数据，构建了横截面pH分布的三维时序模型，分辨率达10 nm。
2. **传质-反应耦合分析**：发现当传质系数K_t>0.8时，表面pH波动被有效抑制，验证了扩散控制模型的有效性。
3. **中间体表面吸附理论**：通过在线MS检测到CO*（m/z=28）和HCOOH*（m/z=60）的瞬态吸附信号，证实酸性界面层中存在CO中间体的吸附-脱附循环。

该研究对直接醇类燃料电池（DAFC）的电极设计具有重要指导意义：通过优化电解质组成（如Na?SO?浓度）和电极结构（如微孔铂网），可使表面pH稳定在pKa附近（3.5-4.0），从而抑制不可控的氧化还原振荡。计算结果表明，当电极面积增大至0.38 cm2时，传质限制效应降低57%，振荡频率可提升至0.83 Hz（对应甲醇体系）。

未来研究可拓展至多醇混合体系，并通过原位光谱技术（如同步辐射FTIR）直接观测中间体吸附过程。此外，开发基于本征pH调节的电极材料（如掺杂型铂基复合材料）可能实现DAFC在宽pH范围内（6-9）的稳定运行，为实际应用提供技术储备。