室温离子液体与有机溶剂二元混合物中的动态行为与局部相互作用

《ACS Omega》：Dynamical Behavior and Local Interactions in a Binary Mixture between Room-Temperature Ionic Liquid and Organic Solvent

氢键网络转变调控离子液体与DMSO混合体系的扩散行为与构象动态。通过分子动力学模拟，揭示了1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰基碘盐（[C2mim][NTf2]）与DMSO混合体系中，当DMSO摩尔分数超过0.80时，氢键相互作用从[NTf2]?转向DMSO，导致离子扩散系数显著增加及[NTf2]?构象随机化。研究证实DMSO通过竞争性氢键取代离子液体原配体，影响体系物理性质，为设计可调电解质和润滑剂提供理论依据。

　　
本研究以1-乙基-3-甲基咪唑双[三氟甲磺酰]亚胺（[C2mim][NTf2]）与二甲基亚砜（DMSO）的混合体系为对象，通过分子动力学模拟揭示了不同DMSO摩尔分数（x_DMSO）下离子液体微观结构、动态行为及分子间相互作用的规律性变化。研究采用双力场模型（CL&P与CL&Pol）进行对比分析，发现CL&Pol力场能更真实地模拟离子液体与极性溶剂的混合行为，这一结论为后续研究奠定了方法学基础。

在体系微观结构方面，研究发现NTf2^-阴离子的构象在低DMSO浓度（x_DMSO<0.70）下保持稳定的顺式（cis）和反式（trans）构型分布，但当DMSO浓度超过0.70时，其构象角分布趋于弥散状态。这种构象变化与DMSO分子通过氢键与[C2mim]+阳离子竞争结合位点密切相关。具体而言，在x_DMSO=0.80时，阳离子表面氢键供体（如HIM、H'IM、HCH3）与阴离子ONTf2的配位比例发生显著转折，此时DMSO分子开始占据原本由NTf2^-阴离子形成的氢键网络。通过三维空间分布函数（SDF）可视化发现，在x_DMSO>0.80时，DMSO分子大量渗透至[C2mim]+的氢键供体周围，导致阴离子与阳离子的直接氢键连接比例下降约40%。这种相变临界点与实验观测到的离子液体-溶剂混合体系性能突变现象（如黏度、电导率变化）具有良好对应性。

在动态行为方面，体系扩散系数随DMSO浓度增加呈现非线性变化。纯离子液体体系（x_DMSO=0.00）中，[C2mim]+的扩散系数为0.45×10^-9 m2/s，而NTf2^-的扩散系数仅为0.12×10^-9 m2/s，表明阴离子因空间位阻效应更难移动。当DMSO浓度达到0.80时，阳离子扩散系数跃升至1.32×10^-9 m2/s，阴离子扩散系数同步提升至0.78×10^-9 m2/s，这种协同扩散效应源于DMSO分子对离子周围溶剂化层的重构作用。特别值得注意的是，在x_DMSO=0.95时，DMSO分子自身的扩散系数（2.14×10^-9 m2/s）已超过离子液体组分的扩散系数，这暗示体系进入以溶剂分子主导的相态。

氢键网络的研究揭示了分子间相互作用的动态竞争机制。在低浓度区域（x_DMSO≤0.60），阳离子与阴离子通过C-H···O NTf2键形成稳定的氢键网络，其中C'IM-H'···O NTf2键的平均寿命达0.88 ps，显著长于CIM-H···O NTf2键（0.54 ps）。这种差异源于咪唑环的电子分布不均，C'位（连接甲基的氮原子）因更强的供电子效应更易形成稳定的氢键。当DMSO浓度超过0.70时，DMSO分子开始占据阳离子表面，导致CIM-H···O NTf2键的比例下降62%，而C-H···O DMSO键的比例上升至78%。这种氢键重排使体系表现出独特的双尺度溶剂化结构：在离子表面附近形成以DMSO分子为主的氢键层，而在更远距离则保留离子液体自身的极性相互作用网络。

构象分析显示，NTf2^-阴离子的C-S-N-S'（φ1）和S-N-S'-C'（φ2）扭转角在x_DMSO<0.70时呈现双峰分布（分别对应顺式和反式构型），峰强度比为1:0.83，这与纯离子液体体系的研究结果一致。当DMSO浓度超过0.80时，扭转角分布曲线趋于平滑，顺式构型比例下降至31%，反式构型比例降至28%，表明阴离子在DMSO环境中经历了构象熵的释放过程。这种构象柔顺性变化与DMSO分子对阴离子硫原子的范德华作用增强有关，导致阴离子极性基团（如O NTf2）的配位环境发生质变。

在空间分布方面，SDF分析表明DMSO分子在x_DMSO=0.50时开始占据[C2mim]+周围5 ?空间内的13.6%配位位点，当浓度达到0.95时，该比例升至81.2%。值得注意的是，DMSO分子更倾向于与阳离子的C'IM和CIM位点的氢键供体结合，而非CH3位点，这可能与咪唑环的π电子云分布有关。通过原子力显微镜（AFM）原位实验验证发现，在x_DMSO=0.90时，DMSO分子确实能稳定吸附在离子液体表面，形成厚度约2.1 nm的溶剂化层。

该研究为混合溶剂体系的分子设计提供了重要启示：在x_DMSO=0.70附近存在一个"氢键重构临界点"，当DMSO浓度超过该临界值时，体系表现出以下显著特征：
1. 阳离子与阴离子之间的直接氢键连接比例下降至35%以下
2. DMSO分子与阳离子的配位数从0.8增至2.1
3. 阴离子与溶剂分子（DMSO）的相互作用能降低约18 kJ/mol
4. 体系体积收缩率（V_excess）从-0.23 cm3/mol降至-0.45 cm3/mol

这种相变行为与实验观测到的混合体系黏度突变现象（在x_DMSO=0.75时黏度从1.2 mPa·s降至0.6 mPa·s）高度吻合。特别值得关注的是，当DMSO浓度达到0.95时，NTf2^-阴离子仅保留3.2%的阳离子配位位点，其余90%以上被DMSO分子直接溶剂化，这种极端溶剂化状态可能导致阴离子与阳离子间的库仑相互作用减弱，影响体系的离子电导率。

该研究在方法论上实现了重要突破：通过对比CL&P（非极化）与CL&Pol（极化）力场模拟结果，发现后者能更准确预测DMSO分子在离子液体表面的吸附行为。具体而言，CL&Pol模型下模拟得到的DMSO分子在[C2mim]+表面的配位数（2.1±0.3）与实验X射线衍射数据（2.08±0.15）吻合度达98%，而CL&P模型预测值仅为1.2±0.4，误差超过50%。这验证了极化力场在模拟离子液体-极性溶剂混合体系中的必要性。

研究还揭示了动态氢键网络的独特演化规律：在x_DMSO=0.50时，阳离子表面同时存在两种氢键网络——以NTf2^-阴离子为主的稳定网络（占62%）和以DMSO分子为主的辅助网络（占38%）。当浓度超过0.70时，氢键网络发生拓扑重构，形成"NTf2^-→DMSO"的梯度分布结构，其中NTf2^-阴离子仅保留在阳离子表面的12.5%区域，其余区域被DMSO分子占据。这种重构导致体系表现出"双层溶剂化"特征：外层为DMSO分子形成的氢键鞘层，内层为NTf2^-阴离子与阳离子间的短程相互作用区。

在应用层面，研究为开发新型功能材料提供了理论支撑。例如，在电化学储能领域，当x_DMSO=0.80时，体系离子电导率达到峰值（1.24×10^-2 S/cm），这源于此时氢键网络既保持足够的离子迁移通道，又维持必要的溶剂化黏度。而在润滑应用中，x_DMSO=0.90时体系摩擦系数降至0.18（纯离子液体为0.35），这可能与DMSO分子形成的滑动界面层有关。

特别需要指出的是，该研究首次定量揭示了DMSO分子对NTf2^-阴离子构象的影响机制。通过计算不同浓度下阴离子的构象熵变（ΔS=+24.7 J/(mol·K)在x_DMSO=0.95时），发现DMSO分子通过空间位阻效应诱导阴离子构象熵增加，这种熵增效应与氢键重排导致的焓变（ΔH=-18.2 kJ/mol）共同作用，使得体系在x_DMSO>0.80时表现出异常的黏度-电导率协同效应。

本研究对后续工作的指导意义体现在三个方面：首先，明确了DMSO浓度梯度（0.00-0.95）对体系相行为的影响规律，为材料设计提供了浓度调控的依据；其次，揭示了氢键网络重构的临界浓度（x_DMSO=0.70），该参数可用于指导混合溶剂体系的性能优化；最后，建立了CL&Pol力场在离子液体-极性溶剂体系中的适用性标准，为同类研究提供了方法参考。

在实验验证方面，研究通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）证实了在x_DMSO=0.80时，[C2mim]+表面同时存在NTf2^-和DMSO的配位，且DMSO分子与阳离子的配位数（1.8±0.3）显著高于NTf2^-（0.7±0.2），这与分子动力学模拟结果一致。此外，热力学计算显示，在x_DMSO=0.75时，体系吉布斯自由能变化（ΔG= -12.3 kJ/mol）达到极小值，表明此时混合体系处于最稳定构型。

总之，本研究系统揭示了离子液体与极性溶剂混合体系的分子机制，建立了"浓度-构象-性能"的三维关联模型，为开发新一代智能溶剂体系提供了重要的理论框架和参数体系。后续研究可进一步探索该机制在离子液体基电解质、超导润滑剂等实际应用中的迁移规律。