《Nano Energy》：Thermal potential induced redox reaction enabled ionic thermoelectric generator
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离子热电发电机（iTEG）通过可逆氧化还原反应实现持续输出，在20K温差下获得4.2mW/m2功率密度和100mV电压。PEG自组装簇及烷氧基端基稳定作用是关键机制
Pedro Candiotto de Oliveira | Ayesha Sultana | Mingna Liao | Wenrui Zhang | Ying Liu | Hongting Ma | Nan Zhu | Thomas Ederth | Zia Ullah Khan | Reverant Crispin | Dan Zhao
瑞典林雪平大学科学技术系有机电子实验室，SE-601 74 Norrk?ping
摘要
我们报道了一种离子热电发电机（iTEG），它能够在温度梯度下持续输出功率并产生较大的热电压。与传统的热电发电机不同，该发电机中的电流是由离子热扩散引起的热势驱动的可逆氧化还原反应产生的。通过系统研究具有不同热电性能的电解质，我们发现由烷氧基末端基团稳定的自组装聚乙二醇（PEG）簇是实现电流输出的关键。在20 K的温度差下，该iTEG的最大功率密度达到4.2 mW/m2，输出电压为100 mV。这些发现为离子热电器件的设计提供了新的原理，并有助于理解电极界面处的电荷转移过程和氧化还原反应，对离子电池及相关电化学系统等能源技术具有重要意义。
引言
离子热电（iTE）效应与离子在温度梯度下的热扩散有关。[1] 这一概念类似于金属和半导体中的热势生成，其中热流与电流相互作用[2]。离子热电效应与电子热电效应的主要区别在于，离子载流子无法直接通过电极产生电流[3]、[4]。值得注意的是，在相同的温度差（ΔT）下，离子热电材料产生的热势通常比电子导体高出一个到两个数量级[5]。此外，离子热电材料通常由地球上丰富的元素组成，并且可以通过溶液处理工艺制备，因此在经济和环境方面具有优势。
在过去10年中，对离子热电领域的深入研究显著提高了材料的性能，特别是离子塞贝克系数（定义为产生的热电压与施加的温度差ΔT的比值）[6]。例如，已经报道了结合了离子液体和聚合物[7]或纳米颗粒[8]的电解质凝胶，其塞贝克系数超过了20 mV/K；带电纳米通道[9]和共轭聚合物[10]、[11]被用来选择性地与离子相互作用以增强热电压。除了创纪录的塞贝克系数外，研究人员还致力于探索阴离子和阳离子之间非平衡热扩散的机制，这种热扩散导致了离子热电电池中测量到的电势。空间光谱技术，如红外光谱（FTIR）[12]和能量色散光谱（EDS）映射[10]，成功地揭示了iTE电池在ΔT下的化学组成。
iTE电池在温度梯度下的工作是一个复杂的过程，涉及离子的热扩散、溶剂的蒸发[13]、[14]、[15]、离子在电解质/电极界面的吸附/积累[16]以及选择性相互作用[17]。此外，如果两个电极处于不同的温度下，温度依赖的氧化还原反应也可能对热势产生贡献。这形成了热电发电机（TGCs）[18]的概念，它允许通过电解质中的一对氧化剂/还原剂与电极之间的电荷转移来持续提取功率。通过“分子工程”，TGCs的塞贝克系数已从1.4 mV/K提高到约4 mV/K[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。与非氧化还原型iTE（它只能在振荡温度梯度下通过充放电超级电容器来产生输出功率[24]、[25]相比，TGCs在实际应用中更为方便，因为它们可以持续产生功率。最近，人们研究了离子热扩散与TGC的结合，并报告了创纪录的性能[26]。在我们之前的工作中，我们注意到使用NaOH/PEG基电解质的iTE电池可以产生恒定电流来聚合有机晶体管的通道[27]。然而，电流的来源一直是个谜。
在这项工作中，我们提出了一种从iTE电池产生恒定功率的新机制。离子热扩散产生的热电压可以用来诱导连续的氧化还原反应，从而实现一种新型的离子热电发电机（iTEG）。研究首先评估了一系列由NaOH/PEG和水组成的电解质的塞贝克系数、离子导电性和电荷转移电阻。通过电化学表征、FTIR和UV-Vis光谱的全面比较，我们发现iTEG中的可逆氧化还原反应与自组装的聚合物簇有关。优化后的iTEG单电池在ΔT=20 K时能够产生最大输出功率4.2 mW/m2和100 mV的电压。尽管电流中的功率受到相对较高的电荷转移电阻和质量扩散的限制，但较大的输出电压对于为具有阈值工作电压的设备供电来说是有益的。最重要的是，这项工作确定了导致新型iTE器件产生的氧化还原反应的机制，这将为热电领域中的电极和电解质进一步开发和优化提供灵感。
结果
iTE装置的结构如图1a（i）所示，其中两个铂电极被插入充满电解质的腔室中以防止水分蒸发[6]。本研究中使用的电解质是通过将NaOH溶解在低分子量PEG（Mw=400）中制备的，并将溶液与水按一定比例混合。如图1a（ii）和（iii）所示，NaOH在PEG中的溶解会导致羟基的去质子化并形成烷氧基末端基团。
结论
在这项工作中，我们发现离子热电电池产生的热势可以在电极处诱导可逆的氧化还原反应，从而实现恒定的输出功率。通过电化学表征、FTIR和UV-Vis光谱研究了具有不同电荷转移电阻的一系列电解质。结果表明，这些iTE电池中产生的热电流可以归因于由烷氧基稳定的聚合物簇的存在。
CRediT作者贡献声明
Hongting Ma： 监督。
Thomas Ederth： 构思、研究方法。
Nan Zhu： 撰写 – 审稿与编辑、监督。
Zia Ullah Khan： 监督、资金获取。
Reverant Crispin： 监督、资金获取。
Dan Zhao： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资金获取、构思。
Pedro Candiotto de Oliveira： 撰写 – 初稿撰写、方法研究、研究。
Ayesha Sultana： 撰写 – 初稿撰写、方法研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本项工作得到了欧盟委员会（项目Metatherm，项目编号101058284）、瑞典研究委员会（项目编号2024-04196、2020-04210）、?Forsk基金会以及林雪平大学先进功能材料中心的资助。
