综述：从非多孔结构到高多孔结构，再到均匀和异质结构：深度共晶溶剂在定制壳聚糖基材料中的作用不断演变——综述

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：From non-porous to highly porous homogenous and heterogeneous structures: The evolving role of deep eutectic solvents in customizing chitosan-based materials – A review

壳聚糖（CS）与深熔盐溶剂（DES）结合可优化材料性能，DES从制备非孔结构转向调控多孔结构，通过氢键作用增强材料孔隙率、水吸收性及机械稳定性，应用于薄膜、凝胶、微球等。研究指出DES的化学修饰作用及当前挑战，如毒性、稳定性及工业化问题，需进一步探索。

　　

罗伯托·卡斯特罗-穆尼奥斯 | 雷内·卡贝萨斯

波兰格但斯克工业大学，土木与环境工程学院，卫生工程系，80-233 格但斯克，G. Narutowicza街11/12号

摘要

迄今为止，壳聚糖（CS）因其有趣的物理化学特性和在多种应用中的多功能性而成为研究最多的生物聚合物。由于其多种化学功能以及能够适应不同的形状、结构、材料和网络，壳聚糖仍然受到研究界的关注，并被应用于新的领域。在这方面，深共晶溶剂（DESs）作为一种新型绿色溶剂和添加剂，最近被用于调节基于壳聚糖的材料和结构的性能。在早期的研究中，深共晶溶剂的主要用途是与壳聚糖相完全混合，以生成完全互溶的非多孔结构材料。然而，根据其性质的不同，深共晶溶剂系统可以用来将壳聚糖网络改造成具有可调孔隙率的高度多孔结构，以满足特定应用的需求。深共晶溶剂在定制壳聚糖结构中的作用已经从生产非多孔结构发展到设计高度多孔结构。因此，本文综述了将不同类型的深共晶溶剂应用于壳聚糖网络中，以改善特定性能（如包封能力、药物释放能力、机械和热稳定性、吸水性、可调疏水性、粘附性和自修复性能等）的成功案例，包括平面非多孔结构、共晶凝胶、气凝胶、珠状物、单体块等衍生结构。除了阐明深共晶溶剂辅助的壳聚糖网络改性方法外，我们还指出了聚合物与深共晶溶剂系统之间的关键相互作用，这些相互作用导致了所需的结构。此外，我们还提供了关于深共晶溶剂在壳聚糖衍生物的化学功能化、季铵化、甲基化和聚合反应中的关键作用的研究成果。在回顾现有文献的基础上，本文最后提出了该领域未来的研究方向。

引言

壳聚糖（CS）作为一种亲水性聚合物网络，在生物医学、食品、化工、包装、摄影等多个行业中得到了广泛的研究和应用，推动了这种聚合物的应用和需求的增长[[1], [2], [3]]。事实上，2019年全球壳聚糖市场的规模估计为68亿美元，预计在2020年至2027年间将以24.7%的年复合增长率增长[4]。在研究领域，壳聚糖也是一种重要的材料，如图1所示。过去十年中，已有数千篇相关研究报道，且研究数量持续增加（绿色条形图）。因此，研究界对这种生物聚合物的新应用表现出浓厚的兴趣。科学界对这种生物材料的兴趣源于其化学性质和反应基团[5]，这些基团使得壳聚糖结构可以进行多种改性，从而获得不同的性能和行为[6]，例如膜（选择性界面）[7]、薄膜[8]、纳米胶囊[9]、纳米纤维、涂层[11]、单体块、3D多孔结构、水凝胶等[1,12,13]。确实，壳聚糖膜和薄膜是研究界关注最多的结构之一，如图1中的红色条形图所示。

目前，仍需继续努力克服壳聚糖网络及其相关材料的一些缺点，如温度和水环境下的不稳定性（膨胀）以及更选择性的溶剂传输性能和容纳疏水化合物的能力，这些因素限制了其结构应用[14]。为此，壳聚糖材料需要额外的处理，如与无机材料混合（复合材料）[15]、化学交联[16]、与特定添加剂混合[17]等。在这一领域，壳聚糖材料最近与深共晶溶剂（DESs）结合使用，在新功能、性能和纳米结构特征方面取得了显著进展[18]。此外，深共晶溶剂还在基于溶剂的多种加工策略中得到了深入研究，以解决壳聚糖和壳聚糖酯在传统有机溶剂中的难溶或低溶解性问题[19]。有趣的是，深共晶溶剂在材料改性的早期研究阶段就涉及生物质的分离和加工，包括脱木质素、纤维素溶解和糖化、催化转化、两相分离以及木质素的价值化[20,21]。

为了制备非多孔、高度多孔的均匀或异质壳聚糖结构，深共晶溶剂系统需要具备特定的性质和化学特性，以便与壳聚糖基质相互作用。迄今为止，多个研究小组已经成功地将壳聚糖与深共晶溶剂相混合，制备出非多孔（致密）结构材料[[22], [23], [24]]；同时，也有关于制备具有可调孔隙率的壳聚糖基多孔结构（如单体块、支架等）的报道[25,26]，该领域取得了巨大进展。因此，深共晶溶剂在改性壳聚糖网络中的作用已经从生产非多孔材料发展到生产高度多孔结构材料。本文综述了将深共晶溶剂应用于壳聚糖网络中的关键案例，包括共晶凝胶、气凝胶、珠状物、单体块等衍生结构。我们重点关注了各相之间的关键分子相互作用，为科学家们开发成功的壳聚糖衍生材料提供了指导。

小节片段

使用深共晶溶剂制备的壳聚糖薄膜和膜

深共晶溶剂由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）通过氢键结合而成，由于其在催化、可持续提取、二氧化碳捕获和生物转化等应用中的可调性和优异性能，成为当前的研究热点。表1列出了用于制备基于壳聚糖材料的深共晶溶剂的最新氢键受体和氢键供体。

深共晶溶剂在设计实际可用壳聚糖基材料方面的局限性

到目前为止，我们已经概述了在制备不同壳聚糖结构过程中存在的各种优势和相互作用。然而，为了实现这些材料的实际应用，仍需解决一些局限性，包括潜在的毒性、壳聚糖结构的长期稳定性以及工业应用的可扩展性。

i)

毒性：壳聚糖本身是一种公认的生物可降解、生物相容且无毒的材料[99]；

结论与研究空白

根据本综述，基于羧酸的深共晶溶剂仍然是制备均匀且无缺陷壳聚糖材料最常用的添加剂，因为它们具有强极性和多种功能基团，能够与壳聚糖相良好混合[54]。这些深共晶溶剂系统一致地表现出增强亲水性/疏水性的能力[52,54]、调节水蒸气传输以及提高平面结构的机械稳定性[49,50,55]。此外，特定的酸性

CRediT作者贡献声明

罗伯托·卡斯特罗-穆尼奥斯：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 雷内·卡贝萨斯：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。