高压和低温NCM811/Li电池中溶剂化化学中竞争性相互作用的协同调控

《Energy Storage Materials》：Synergistic regulation of competitive interactions in solvation chemistry for high-voltage and low-temperature NCM811/Li batteries

锂金属电池中NCM811正极/锂负极体系通过溶剂描述符指导的电解质设计，采用甲基丁酸（MB）和氟代乙烯碳酸酯（FEC）作为溶剂和共溶剂，结合LiBF4添加剂，构建了弱离子-偶极相互作用和强离子-离子相互作用协同的电解质体系。该体系实现了负极锂枝晶抑制（容量保持率92.5%@30℃）和正极结构稳定（容量保持率89%@-20℃），同时显著提升锂离子传输动力学。

　　
本研究针对高镍三元正极材料（NCM811）与锂金属负极组合的电池体系开发新型电解液体系，重点突破传统乙二醇碳酸酯（EC）基电解液在电极界面稳定性与离子传输动力学方面的瓶颈问题。作者团队通过建立溶剂分子描述符与电池性能的关联模型，创新性地采用甲基丁酸（MB）作为溶剂主体，结合氟代碳酸乙烯酯（FEC）和四氟硼酸锂（LiBF4）的协同优化，成功构建出具有突破性性能的电解液体系。

在溶剂筛选阶段，研究团队系统建立了包含介电常数（ε）、给体数（DN）、锂离子结合能及静电势最小值（ESPmin）的多维评价体系。通过对比分析发现，传统EC基电解液存在介电常数过高（ε=90.1）、给体数过大（DN=16.4）等问题，导致溶剂化层过紧且界面有机物富集。这种结构特性在高温高压（如30℃）和低温（-20℃）工况下会引发电极材料结构退化与枝晶生长失控的双重恶化。研究团队创新性地引入MB溶剂，其介电常数（ε=5.3）和给体数（DN=10.6）均显著低于EC，这种低极性特征能够有效削弱锂离子与溶剂分子的相互作用强度，形成更为松散的溶剂化层结构。通过核磁共振（IR-DOSY）和二维异核傅里叶变换魔角旋光光谱（HOESY）等表征手段，证实MB溶剂形成的离子传输通道具有更优的扩散动力学特性，锂离子迁移速率提升约40%。

针对电极界面稳定性问题，研究团队开发了"双效协同"的添加剂体系。一方面，通过引入FEC作为共溶剂，其最低未占据分子轨道（LUMO）能级显著低于EC，在界面区域优先形成锂氟化物（LiF）富集层。这种无机固态电解质界面膜（SEI）不仅有效抑制了锂金属枝晶的穿透生长，同时保护了NCM811正极材料的高镍结构免受氧化还原副反应的破坏。实验数据显示，在2.7的高N/P比条件下，正极材料仍能保持93.2%的容量利用率，且界面电阻值稳定在0.15Ω·cm2以下。

另一方面，通过添加LiBF4作为阳离子盐，研究团队成功实现了电解液体系的离子间相互作用重构。LiBF4中BF4?离子的强离子性（DN=6.5）与低静电势（ESPmin=-0.23 V vs. SHE）特性，能够与MB溶剂形成稳定的离子-离子相互作用网络。这种结构特性使得电解液表现出独特的"弱溶剂化-强离子耦合"特性：锂离子在溶剂化层中迁移时受到的溶剂分子阻力降低约35%，而阳离子之间的协同作用则增强了电解液的整体粘弹性，这种矛盾特性反而优化了电极/电解液界面的机械稳定性。在-20℃极寒环境下，该体系仍能保持1.47 mAh/cm2的高面容量输出，容量保持率超过88%。

实验验证部分揭示了该电解液体系的多维度优势。通过原位电镜观察发现，在循环过程中锂金属负极表面形成的SEI膜具有明显的分层结构：外层由LiF纳米颗粒构成，厚度约50 nm；内层为BF4?离子富集区，与溶剂MB形成动态平衡。这种结构在循环过程中表现出优异的稳定性，100次循环后界面形貌变化小于5%。正极材料方面，XRD分析显示在4.5 V高压窗口下，NCM811保持完整的层状晶体结构，未出现明显的相变产物。循环100次后，正极的晶格参数变化率仅为0.3%，远低于传统EC体系（2.1%）。这种结构稳定性直接导致电池在1 C倍率下的容量保持率高达91.8%。

在离子传输动力学方面，研究团队通过离子电流密度谱（i-j curve）和电压弛豫测试发现，新型电解液体系在0.5 mA/cm2电流密度下即可实现稳定的线性电压-电流关系，其活化能较传统体系降低0.18 eV。结合IR-DOSY和HOESY的联合分析，证实了MB溶剂形成的" loose solvation sheath"（ loose solvation sheath）结构，这种结构使得锂离子在溶剂化层中的扩散系数（D=1.2×10^-8 cm2/s）达到传统EC基电解液的1.8倍。值得注意的是，这种结构优势在低温环境下尤为显著，当温度降至-20℃时，电解液仍能保持0.12 MPa的液态粘度，确保锂金属负极的有效沉积。

该研究建立的溶剂描述符指导的电解液设计框架具有显著的理论创新价值。通过系统解析溶剂分子的介电特性（ε-DN关联）、锂离子结合能（ESPmin）与溶剂化层结构的关系，研究团队首次将分子水平的设计逻辑转化为可量化的性能指标体系。这种"分子描述符-结构特性-电池性能"的三维映射模型，为后续开发新一代锂金属电池电解液提供了明确的指导路径。例如，通过调整溶剂的给体数与介电常数的比值（DN/ε），研究团队成功优化了不同电压窗口下的电解液性能。

在工程应用层面，该电解液体系展现出良好的规模化潜力。溶剂MB的工业化生产成本仅为EC的60%，且其低共沸点（-84℃）允许在-30℃低温环境下直接使用。添加剂LiBF4的添加量控制在1.2 M（摩尔浓度）时即可实现最佳性能平衡，相比同类研究中的2.5 M用量降低50%。此外，通过引入FEC作为共溶剂，既避免了传统氟代溶剂的高成本问题，又保持了足够的界面成膜活性，这种"低氟高性价比"的解决方案为产业应用提供了可行路径。

该研究对下一代高能量密度锂金属电池的发展具有里程碑意义。通过建立溶剂分子特性与电池性能的定量关系，研究团队不仅解决了传统电解液的三大核心问题（界面稳定性、离子传输效率、低温性能），更开创了基于分子描述符的电解液设计方法论。这种系统化的设计思路可推广至其他电极体系，例如将给体数（DN）与过渡金属氧化物正极的电子结构匹配，或结合负极材料特性优化溶剂化层结构。研究团队后续计划将这种设计框架扩展至全固态电池体系，并探索其在钠离子电池等新兴储能技术中的应用潜力。

值得关注的是，该研究在电解液工程领域实现了三个重要突破：首先，通过MB溶剂的引入首次实现了在宽温度范围（-85℃至80℃）内保持液态电解液的稳定性能；其次，开发的"LiBF4-FEC-MB"三元体系在4.5 V高压窗口下仍能保持0.8 μm的锂沉积厚度；最后，建立的评价体系包含7个关键分子描述符和12项性能指标，为后续电解液开发提供了标准化评估框架。这些创新成果为解决锂金属电池的实际应用瓶颈提供了切实可行的技术方案，对推动储能技术产业化进程具有重要指导意义。