一种基于Daniell配置的水系Zn2+/Li+双阳离子电池-超级电容器混合器件，该器件具备自定向离子充电功能，可实现高能量密度

《Energy Storage Materials》：A Daniell-Configured Aqueous Zn2+/Li+ Dual-Cation Battery-Supercapacitor Hybrid Device with Self-Orienting Ion Charge for High Energy Density

电池-超级电容器混合器件通过双离子协同存储机制实现高能量密度和功率密度，其中阳极采用二维非晶V2O5/石墨烯复合材料实现锌离子高效存储，阴极选用LiMn2O4正极材料实现锂离子定向嵌入，基于混合硫酸锌锂电解液的Daniell型配置有效抑制离子交叉干扰。

　　

魏 Gu|曹一欣|叶立旺|苏峰|王晓|普拉蒂克·达斯|王彤|李晨阳|李胜伟|楚潘|李中涛|吴中帅

中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，中国大连中山路457号，116023

摘要

电池-超级电容器混合器件（BSHDs）由于其高能量和功率密度而在应用上具有巨大潜力，但单一电荷载流子的迁移机制和有限的电极选择限制了其性能的提升。本文报道了一种新型的丹尼尔配置双离子BSHD（V₂O₅/G|ZnSO₄+Li₂SO₄|LiMn₂O₄），该器件采用非晶态V₂O₅/石墨烯（V₂O₅/G）作为伪电容锌存储材料作为阳极，LiMn₂O₄作为电池型锂存储材料作为阴极，使用ZnSO₄和Li₂SO₄的混合水溶液作为电解质。该器件实现了86 mAh g^-1的出色比容量、82 Wh kg^-1的高能量密度和3.9 kW kg^-1的功率密度，显著优于大多数基于单一离子电解质的水基BSHDs。此外，实验和理论分析表明，在LiMn₂O₄阴极中Li⁺的插入/提取以及V₂O₅/G中Zn²⁺的插入/提取过程中，遵循了丹尼尔类型的离子选择性原则。这项工作展示了一种创新的器件配置，其中Zn²⁺和Li⁺作为双阳离子电荷载流子，在不同电极中实现自定向，深化了对高性能电化学储能器件发展的理解。

引言

近年来，电池-超级电容器混合器件（BSHDs）被认为是一种有前景的解决方案，可以将电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度结合到一个单一器件中，同时避免了电池和超级电容器各自固有的缓慢电化学动力学和有限的能量密度问题。[1], [2], [3] BSHD的一般工作原理是使用电池型材料作为阴极，电容型材料作为阳极。[4] 在此过程中，阳极发生阳离子的插入、转化或合金化反应，而阴极发生阴离子的吸附/脱附反应。[5] 为了克服BSHD中单一离子存储机制的容量限制，[6,7] 出现了双离子BSHDs。通过使用多种电荷载流子，它们实现了更高的能量密度和改善的离子及电传输性能。[8,9] 然而，由于在阴离子存储过程中实现高容量和快速法拉第反应的难度以及在重复阳离子插入/提取过程中保持电极稳定性的挑战，[10] BSHD和传统的双离子配置都难以有效解决电极容量与反应动力学之间的不平衡问题。[11], [12], [13]

在各种使用水基/非水基电解质的新兴替代方案中，[14], [15], [16], [17], [18] 锌/锂混合离子电池因Zn²⁺/Zn的较低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、丰富的锌资源、高安全性以及Li⁺与Zn²⁺相似的离子半径而受到广泛关注，例如Zn||LiMn₂O₄、Zn||LiMn_0.8Fe_0.2PO₄和Zn||LiFePO₄。[22] 值得注意的是，水的狭窄电化学稳定性窗口（约1.23 V）限制了电极材料的选择，尤其是负极材料的选择，因为水基电解质中负极的氧化还原电位（约-0.41 V vs. SHE，pH = 7）低于氢演化还原电位。[23] 这为使用锌金属提供了机会，锌的还原电位为-0.76 V（vs. SHE），在水基电解质中表现出优异的可逆性。[24] 尽管锌金属可以缓解可用阳极材料的短缺问题，但它仍面临枝晶形成、库仑效率低和氢演化副反应等挑战。[25], [26], [27] 此外，多价锌离子的高电荷密度及其与基底材料的强静电相互作用限制了可持续阴极材料的发展和性能。[28], [29], [30] 电池材料的缓慢反应动力学也极大地限制了它们的速率能力和功率密度。对双离子BSHD中电荷载流子动力学和合适电极/电解质的缺乏理解也限制了其发展。[31], [32], [33] 现有的丹尼尔配置器件受到狭窄电压窗口、寄生反应和与先进插层或伪电容电极配对时的不稳定性的限制。同时，双阳离子BSHDs通过利用互补的Zn²⁺/Li⁺存储机制有望实现更高的能量密度，但现有系统通常受到竞争性插层、离子交叉和电解质不相容性的影响。[34] 然而，将双阳离子化学集成到丹尼尔风格配置中的研究较少，目前尚不清楚如何策略性地利用分隔和内在的离子偏好来调节Zn²⁺/Li⁺的传输并减轻离子间的干扰。

在这项工作中，我们提出了一种新型的丹尼尔配置双离子BSHD（V₂O₅/G|ZnSO₄+Li₂SO₄|LiMn₂O₄），采用二维（2D）非晶态V₂O₅/石墨烯（V₂O₅/G）作为伪电容锌存储材料作为阳极，LiMn₂O₄作为电池型锂存储材料作为阴极，以及ZnSO₄和Li₂SO₄的混合水溶液作为电解质。值得注意的是，电荷存储机制包括在LiMn₂O₄阴极中的锂离子插入/提取和在V₂O₅/G阳极中的锌离子插入/提取。通过结合V₂O₅/G和LiMn₂O₄来针对锌离子和锂离子进行选择性传输，我们的BSHD实现了82 Wh kg^-1的高能量密度和3.9 kW kg^-1的功率密度，优于大多数基于单一离子电解质的水基BSHDs。这项工作为水基BSHD的配置设计提供了新的见解，并推进了对双离子电荷存储机制的理解。

丹尼尔配置BSHD的设计

双离子BSHD（V₂O₅/G|ZnSO₄+Li₂SO₄|LiMn₂O₄）的丹尼尔配置设计如图1a所示，包括用于锂离子插入/提取的LiMn₂O₄阴极、用于锌离子插入/提取的V₂O₅/G阳极，以及2 M ZnSO₄和1 M Li₂SO₄（表示为ZLSO）的水溶液电解质。在这种配置中，由于石墨烯框架的存在，V₂O₅/G具有高导电性。此外，它的氧化还原电位范围相对较低，为0.2 V至1.5 V（vs. Zn²⁺/Zn，图1）

结论

总结来说，我们展示了一种基于丹尼尔配置的锌/锂双阳离子水基BSHD，实现了自定向动力学和显著的能量密度。在稀水电解质中扩展丹尼尔配置BSHD显著克服了由于单一电荷载流子导致的能量密度较低的问题以及电极材料选择受限的问题。

CRediT作者贡献声明

魏 Gu：撰写 – 原始草案，数据管理，概念化。曹一欣：撰写 – 原始草案，数据管理。叶立旺：数据管理。苏峰：方法论。王晓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法论。普拉蒂克·达斯：撰写 – 原始草案。王彤：撰写 – 原始草案。李晨阳：方法论。李胜伟：撰写 – 原始草案，资金获取。楚潘：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案。李中涛：撰写 –