利用芯损滤波位置平均会聚束电子衍射确定掺杂剂位点占位

《Microscopy and Microanalysis》：Dopant Site Occupancy Determined by Core-Loss-Filtered, Position-Averaged Convergent Beam Electron Diffraction

本研究针对传统ALCHEMI技术在EELS分析中因相互作用范围差异导致的定量难题，创新性地提出芯损滤波位置平均会聚束电子衍射（core-loss-filtered PACBED）方法。通过模拟验证，该方法结合倾斜依赖性k因子，成功实现了铁掺杂尖晶石中低浓度Fe原子在Mg/Al位的占位定量分析，突破了EELS信号定域性差的限制，为轻元素掺杂分析提供了新途径。

　　

在材料科学和凝聚态物理研究中，精确确定晶体材料中掺杂原子的位置——即它们倾向于占据宿主晶体结构中的哪个晶格位点——是理解和调控材料性能的关键。例如，在半导体材料中，掺杂剂的位置直接影响其电学特性；在催化材料中，活性位点的分布决定了反应效率。传统的原子位置通道增强微分析（ALCHEMI）技术，特别是基于能量色散X射线光谱（EDX）的方法，已被广泛用于此类分析。其基本原理是利用电子通道效应（即电子束在晶体中传播时，由于动力学衍射效应，电子强度会在原子柱位置增强或减弱），通过改变入射电子束的取向（倾斜），使不同元素特征X射线的信号产生差异，从而反演出掺杂原子的占位情况。

然而，EDX-ALCHEMI技术存在一定的局限性。对于轻元素或电离截面较小的元素，X射线信号弱，检测困难。相比之下，电子能量损失谱（EELS）对这些元素更为敏感。但遗憾的是，EELS信号的非弹性散射相互作用范围通常比EDX信号更广，即其定域性较差。这种相互作用范围的差异导致了一个核心难题：当不同元素的电离跃迁势空间分布不同时，从实验测量的EELS信号中直接线性分解出各占位贡献的传统ALCHEMI方法会失效，无法准确量化位点占位。

那么，能否利用EELS信号的优势，同时克服其定域性差的缺点，实现可靠的掺杂位点占位分析呢？这正是Michael Deimetry及其合作者在发表于《Microscopy and Microanalysis》上的研究工作中试图解决的问题。他们探索了一条新途径：将芯损滤波（core-loss filtering）与位置平均会聚束电子衍射（Position-Averaged Convergent Beam Electron Diffraction, PACBED）相结合。

研究人员开展这项研究的核心理念源于电子显微学中的互易定理。他们认识到，在STEM模式下获得的芯损滤波PACBED图案，通过近似互易性，等同于在CTEM模式下获得的二维摇摆曲线图案（即ICP）。后者正是传统ALCHEMI分析的数据基础。这就意味着，通过采集4D-STEM数据集（在二维扫描点上记录二维衍射图）并进行能量过滤和位置平均，可以获得与传统ALCHEMI等效的信息，但利用了STEM模式可能存在的实验便利性，例如可与HAADF-STEM或EDX-STEM成像同时进行，以及对轻元素 potentially 更高的探测效率。

为了验证这一想法并建立可靠的定量分析方法，研究人员主要采用了基于过渡电位公式的理论模拟和计算分析。他们利用开源软件（如py_multislice, abTEM）模拟了不同实验参数（如加速电压、探针形成孔径角）下的芯损滤波PACBED图案。模拟基于非弹性通道公式，考虑了电离事件前后的弹性散射（通过散射矩阵S₁和S₂描述）以及具体的原子跃迁势。为了处理掺杂晶体，他们引入了分数占位模型（或称虚拟晶体近似）来近似掺杂对弹性势的影响，并将其扩展到非弹性散射计算中。通过系统研究相互作用范围差异（使用高斯势和真实的跃迁势进行对比）对定量分析准确性的影响，他们提出了使用模拟获得的、与倾斜角度相关的k因子（tilt-dependent k-factors）来修正传统线性模型的不足，从而实现对位点占位的准确测定。研究以铁掺杂的尖晶石（MgAl₂O₄）为模型体系，重点关注Fe在Mg位和Al位的占位情况。

Core-Loss-Filtered PACBED and Reciprocity

研究人员首先通过模拟阐明了芯损滤波PACBED与传统ALCHEMI实验之间的密切联系。他们模拟了在精确[001]带轴方向下，MgAl₂O₄尖晶石掺杂不同浓度Fe原子后的芯损滤波PACBED图案，分别对应Mg-K壳层、Al-K壳层和Fe-L₁壳层的电离。

结果显示，Mg和Al的图案结构明显不同，反映了这两种元素在尖晶石结构中所占的结晶学位点不同。Fe的图案则更类似于Al的图案，这与示例中Fe原子在Al位点占比较高的设定一致。更重要的是，通过互易性原理，他们证明在STEM模式下获得的芯损滤波PACBED图案与在CTEM模式下通过摇摆入射平面波获得的非相干通道图案（ICP）在近似意义上是等同的。这种ICP正是ALCHEMI分析的基础。这表明，芯损滤波PACBED图案确实可以用于ALCHEMI分析。

ALCHEMI and(Tilt-Independent) k-Factors

接着，文章回顾了统计ALCHEMI方法的基本原理。该方法的核心假设是，掺杂元素X的ICP信号I_X(θ)可以表示为宿主晶格中潜在掺杂位点上元素（例如A和B）的ICP信号I_A(θ)和I_B(θ)的线性组合，即I_X(θ) = (f_X^A/f_A^A) k_AXI_A(θ) + (f_X^B/f_B^B) k_BXI_B(θ)。其中k因子（Cliff-Lorimer k-factor）用于校正不同元素电离截面等因素带来的信号强度差异。在理想情况下，如果所有元素的相互作用范围（即跃迁势的空间展宽）相同，或者相互作用高度定域，那么这个线性关系是严格成立的，可以通过最小二乘法拟合从实验数据中准确提取占位分数f。

Breakdown of(Tilt-Independent) k-Factors

然而，研究人员通过模拟揭示了问题的关键所在。当不同元素的跃迁势宽度（即相互作用范围）存在差异时，上述线性关系就会失效。

他们使用高斯势模拟发现，当Fe的势宽度（σ_Fe）与Mg/Al的势宽度（σ_Mg/Al）存在差异（Δσ = σ_Mg/Al- σ_Fe> 0）时，Fe的ICP不再是Mg和Al ICP的精确线性组合。随着Δσ增大，线性模型完全失效，浓度估计产生巨大误差。使用真实的跃迁势（如Mg-K, Al-K, Fe-L₁, Fe-L_2,3）进行计算时，也观察到类似现象。例如，Fe-L_2,3壳层的跃迁势宽度与Mg-K、Al-K壳层差异显著，导致基于传统k因子的ALCHEMI分析误差很大。

研究还考察了加速电压和探针形成孔径角的影响。对于Fe-L₁边，增大孔径角和加速电压有助于提高精度。但对于Fe-L_2,3边，由于跃迁势宽度差异太大，误差始终很大，且无明显改善趋势。

Tilt-Dependent k-Factors

为了克服相互作用范围差异带来的挑战，研究人员提出了一种更通用的方法：引入倾斜依赖性k因子（k_AX(θ)）。他们修改了ALCHEMI的公式，使得k因子不再是常数，而是入射角（或探测器像素）的函数：I_X(θ) = (f_X^A/f_A^A) k_AX(θ) I_A(θ) + (f_X^B/f_B^B) k_BX(θ) I_B(θ)。这些与倾斜角度相关的k因子无法仅从实验测量中获得，必须依赖于对已知结构的详细模拟计算。

模拟结果显示，这些k因子确实表现出明显的倾斜依赖性。在掺杂浓度较低时，k因子对浓度的依赖性较弱，这意味着可以使用模拟得到的k因子（即使假设的浓度与真实值略有不同）来较好地分析实验数据。这为实际应用提供了便利。

Experimental Considerations

最后，文章探讨了实际实验中的两个关键问题：分数占位近似的有效性和噪声影响。他们通过比较分数占位模型、伪掺杂模型（近似考虑特定掺杂构型）和真掺杂模型（完全考虑特定掺杂构型）的模拟结果，验证了分数占位近似的合理性。研究发现，当扫描平均的区域足够大（包含多个晶胞）时，分数占位模型能够很好地近似真实情况下的平均信号，基于此模型模拟得到的k因子可以用于分析实验数据。

关于噪声分析，研究指出芯损电离截面低，导致信号弱，ICP图案会存在显著的噪声。他们模拟了不同剂量下的噪声影响，发现要获得准确的总体掺杂浓度（c_Fe）和位点占位分数（f_Fe^Mg, f_Fe^Al），需要相当高的电子剂量（例如，若只在单晶胞上扫描，剂量需达10⁸-10¹⁰e^-/?²量级）。但通过扫描更大范围的均匀区域进行平均，可以相应降低所需的剂量。

本研究通过系统的理论模拟和计算分析，论证了利用芯损滤波位置平均会聚束电子衍射（core-loss-filtered PACBED）进行掺杂剂位点占位分析的可行性。研究最重要的结论是，传统ALCHEMI分析中使用的常数k因子在EELS应用中会因不同元素相互作用范围的差异而失效。为此，研究人员提出并验证了一种基于模拟的、使用倾斜依赖性k因子的通用化方法，从而克服了这一局限性。这种方法的核心价值在于，它使得利用EELS信号进行定量ALCHEMI分析成为可能，这对于分析轻元素或EDX信号弱的掺杂体系具有重要意义。虽然高剂量要求是目前实验实现的主要挑战，但通过扫描大面积均匀区域进行信号平均是一种有效的应对策略。总之，这项工作为利用先进STEM技术（如4D-STEM结合能量过滤）进行精确的原子尺度化学成分和结构分析开辟了新的方向，特别是在理解和设计功能掺杂材料方面具有潜在的重要应用价值。