对Boom粘土中存在的油母质的热力学性质进行估算

《Applied Geochemistry》：Estimation of thermodynamic properties for kerogen present in Boom Clay

比利时Boom Clay中有机质的热力学降解机制研究。通过光谱和吡咯解分析，确定kerogen组成，应用组贡献法估算其热力学参数，揭示氧化和热应力导致低分子量有机物释放，影响放射性核素迁移及化学毒性元素行为。

　　
Belgium Boom粘土中有机质的热力学行为研究及组贡献法模型构建

比利时核能研究中心（SCK CEN）的科研团队针对Boom粘土作为高放废物处置库址岩体的适用性开展了系统性研究。该粘土层沉积于新生代奥陶纪开放海洋环境，具有高达73%的粘土矿物含量，其中有机质占比0.5-5%（质量分数），以干酪根形式存在。研究重点聚焦于干酪根在氧化/热应力作用下的化学演化过程及其对孔隙水化学性质的影响机制。

有机质组成分析表明，Boom粘土干酪根具有典型II型/III型混合成因特征。显微组分研究揭示其主体由长链直链烷烃（占比60-75%）和支链烷烃（10-15%）构成，同时含有芳香烃（5-8%）及少量含氧官能团（2-3%）。值得注意的是，粘土矿物表面存在的活性位点（如层间结构、羟基表面）对有机质的催化氧化过程产生显著影响，形成独特的"降解-再矿化"保存机制。

研究团队通过整合多种分析手段（包括Rock-Eval热解、FTIR光谱、核磁共振等）对干酪根的分子结构进行了系统性表征。发现干酪根骨架中存在两类关键结构单元：一类是富含甲基和乙基的长链烷烃（C20-C35为主），另一类是具有醚键交联结构的芳香环体系。这种特殊的三维网络结构使其在受热或氧化时表现出独特的解聚特性。

在热力学建模方面，研究创新性地引入组贡献法（Group Contribution Approach）进行热力学参数估算。该方法通过建立不同官能团（烷基、芳环、含氧基团等）与标准生成吉布斯自由能的关联模型，成功推导出干酪根的热力学基准参数。特别值得注意的是，针对干酪根特有的醚键交联结构，提出了包含"桥接效应"的修正计算公式，有效提升了模型精度。

研究揭示了干酪根在处置过程中的多阶段演化机制：当经历短期氧化作用时（<100℃），烷烃链末端的甲基和乙基优先氧化生成相应的羧酸和酚类物质，导致孔隙水中有机酸浓度上升。而长期热应力作用（>300℃）则引发更复杂的解聚反应，生成CO2（占比约35-40%）和低分子量烃类（C5-C15占比达60%以上）。这种分阶段演化特性直接影响着放射性核素（如锶-90、铯-137）和化学毒物的迁移行为。

实验数据表明，当氧化还原电位（Eh）低于-200mV时，有机酸类物质（如柠檬酸、苯甲酸）的溶解度提升达3个数量级，显著增强对锶等放射性核素的络合能力。而CO2的生成量与温度呈指数关系（Q10=2.3），其分压每增加1个大气压，会促使含氧官能团（如羟基、羧基）的氧化速率提升15-20%。这些发现为评估长期地质处置过程中有机质演化对废物迁移的影响提供了关键参数。

研究构建了包含5种典型干酪根模型的参数体系，其模型参数通过以下方式确定：
1. 基于Rock-Eval热解曲线（450-650℃）推导的干酪根裂解特征
2. FTIR光谱中C-H、O-H、C=O等特征峰的积分比
3. 核磁共振氢谱（1H NMR）确定的烷基链分布
4. 红外光谱中芳环C=H伸缩振动特征（~1450 cm-1）

通过比较不同模型预测值与实验数据（误差控制在±5%以内），研究证实了以下关键结论：
- 干酪根中醚键交联密度与热稳定性呈正相关（每增加1个交联点，热降解起始温度提升8-12℃）
- 有机酸类产物的生成速率与孔隙水矿化度存在负相关（矿化度>2000 mg/L时，酸类物质生成量减少40%）
- 碳酸盐矿物（方解石/白云石）的表面覆盖度每增加5%，会抑制有机酸类物质的氧化（半衰期延长2.3倍）

该研究成果对核废物地质处置库的安全评估具有重要指导意义。具体应用包括：
1. 建立有机质演化与孔隙水化学参数的动态耦合模型
2. 预测不同处置深度的干酪根裂解产物分布
3. 优化处置材料的矿物组分配比（如调整粘土矿物类型比例）
4. 评估长期（10^4-10^5年）地质演化过程中有机相的地球化学行为

研究还发现，当氧化还原电位（Eh）介于-150mV至+50mV时，有机质会经历明显的相变过程，生成具有特定官能团排列的次生结构体。这些结构体在300-400℃温度区间表现出异常高的热稳定性，这一现象可能源于特殊的分子间氢键网络和粘土矿物模板效应。

实验数据表明，在模拟处置条件下（300℃/1MPa，Eh=-200mV），干酪根的氧化降解效率仅为实验室常温（25℃）的1/3。这表明深部地质环境中，有机质的稳定性受控于温度、压力和电化学条件的协同作用。研究建立的模型可准确预测不同处置场景下有机质的热化学行为，为制定长期监测方案提供了理论依据。

研究最后建议，未来处置方案设计应重点关注：
1. 粘土矿物与有机质的界面相互作用
2. 地质过程中有机-无机复合物的稳定性
3. 不同pH条件下的有机酸转化路径
4. 长期地质演化中微生物介导的氧化过程

该研究系统性地建立了 Boom粘土有机质热力学行为数据库，为深层地质处置库的选址评估和运营监测提供了新的理论框架。特别是关于有机酸类物质与粘土矿物相互作用的发现，对解释天然屏障材料的长期性能具有突破性意义。