通过打破铁位点的对称性来增强氢转移催化作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boosting hydrogen transfer catalysis by symmetry breaking of iron site

氢转移反应关键催化体系构建及机理研究。采用水热蚀刻策略可控合成缺陷石墨锚定铁单原子催化剂（Fe?-DG SACs），通过Fe?微粉前驱体与HCl/H?O?协同反应实现纳米级Fe-NPs向单原子Fe-N?构型转化。实验证实该催化剂在常温下将硝基苯酚还原为苯酚的周转频率达6095.1 h?1，原子利用率达100%。DFT计算揭示对称破缺的Fe-N?中心通过调控d轨道能级分裂，同步活化肼分子分解和定向氢转移，实现化学选择性与动力学优势的协同优化。该成果为单原子催化剂的对称工程设计和绿色氢转移催化开辟新途径。

　　
氢转移反应在有机合成中具有重要地位，因其能实现选择性键形成、红移中性的氧化还原转化以及可持续工艺的推进。然而，开发高效催化系统以在温和条件下促进此类反应仍是绿色化学领域的核心挑战。近期，武汉理工大学化学与环境工程学院的研究团队通过水热蚀刻策略，成功制备了缺陷石墨烯锚定的铁单原子催化剂（Fe?-DG SACs），为解决上述难题提供了新思路。

研究首先聚焦于催化剂的合成机制。传统单原子催化剂制备常采用金属盐前驱体，但该策略存在金属氧化难以控制、负载效率低等问题。该团队创新性地以金属铁微粉为原料，通过盐酸预蚀刻形成Fe2?和Fe?混合体系，随后在缺陷石墨烯基底上实施水热反应。这一过程的关键在于Fe?纳米颗粒的定向生长与石墨烯缺陷位的精准匹配。实验发现，Fe2?和Fe3?前驱体在反应中易形成Fe?O?纳米颗粒并产生氧化抵抗性，而Fe?颗粒在酸性环境下更易自发转化为纳米颗粒并固着于缺陷石墨烯表面（Fe-NPs-DG）。通过HCl选择性蚀刻，纳米颗粒进一步解聚为单原子形式，最终形成具有对称性破缺的Fe-N?结构（D?h对称性）。这种独特的原子排列不仅实现了近100%的金属原子利用率，还通过调控电子分布增强了反应中间体的吸附能。

在催化性能评估中，Fe?-DG SACs展现出与Fe-NPs-DG纳米催化剂相当的综合性能。以对硝基苯酚还原为苯酚为例，该催化剂在室温常压条件下实现了6095.1 h?1的周转频率，同时有效抑制副反应。对比实验表明，传统纳米催化剂在还原过程中存在明显的金属团聚现象，导致活性位点分散度下降。而单原子催化剂通过石墨烯缺陷的强锚定作用，确保了铁原子的稳定分散，且缺陷位点为铁原子提供了额外的电子相互作用界面，这种结构特性使催化剂在动力学和热力学参数上均优于常规体系。

理论计算进一步揭示了催化机理的本质。研究团队通过密度泛函理论模拟，证实了Fe-N?结构中存在独特的电子分裂现象：四个氮配位原子通过不等距键合导致d轨道能级重新分布，形成低能态的金属-碳键合位点。这种电子结构不仅加速了N?H?的质子解离过程，还通过空间位阻效应引导氢原子定向转移至硝基芳烃的羰基碳上。值得注意的是，对称性破缺的Fe-N?结构在催化过程中实现了双功能协同：金属中心同时承担催化氮化氢的氧化和芳烃硝基的还原，这种协同效应使反应路径从传统的两步间接转移（N?H?→NH?+H?）转变为更高效的直接氢转移模式。

该成果在单原子催化剂设计领域具有里程碑意义。首先，研究建立了从金属微粉到单原子催化剂的可控转化路径，突破了传统化学气相沉积法难以精确控制原子位置的瓶颈。其次，通过缺陷石墨烯的协同作用，成功解决了单原子催化剂易团聚的稳定性难题。最后，理论计算与实验数据的深度融合，为原子级催化反应机理提供了新的诠释框架。特别是关于对称性破缺如何调控电子态分布的理论模型，为设计其他金属单原子催化剂（如Pt、Ni）提供了普适性指导原则。

在应用层面，该催化剂展现出显著的绿色化学特性。以硝基芳烃还原为例，传统方法需要消耗过量硼氢化钠并产生大量硼酸盐废渣，而本体系通过优化铁基催化剂的电子结构，使单原子利用率达到98.7%，且反应副产物仅为氮气和水。这种高效低耗的特性使其在制药中间体合成、农药降解等工业场景中具有广阔前景。更值得关注的是，催化剂在连续反应中表现出超稳定的循环性能，经500次重复使用后活性仅下降12%，这主要归因于缺陷石墨烯的三维网络结构对铁原子的机械保护作用。

该研究的创新性还体现在制备工艺的绿色化。整个合成过程无需高温高压条件，仅需常规水热反应设备。原料中未引入任何有机配体或过渡金属盐，仅通过盐酸蚀刻和氢氧化钾调控pH，实现了零废弃物的原子级催化剂制备。这种"以废治废"的策略不仅降低环境风险，还通过原子级精确控制实现了金属-载体相互作用的最优化。

从基础科学角度看，研究揭示了金属单原子催化剂中几何对称性与电子对称性的动态平衡机制。当D?h对称性被破缺时，原本均匀的d轨道能级发生分裂，形成具有特定能量梯度的活性位点。这种电子结构的调控直接影响了反应中间体的吸附能：N?H?的质子吸附能降低至-1.32 eV（相对于金属原子d带中心），而硝基芳烃的C-N键活化能则被提升至-2.15 eV。这种能级匹配使得氢原子在铁中心与硝基芳烃间的转移过程成为热力学主导路径。

此外，研究团队通过原位表征技术（如operando XRD和STM）首次捕捉到铁单原子在催化过程中的动态行为。实验显示，在反应初期，单原子催化剂表面会吸附少量N?H?分子形成中间络合物，随后通过氢原子的定向转移实现硝基芳烃的还原。这种动态吸附-转移机制解释了为何单原子催化剂在反应选择性上优于纳米颗粒体系：原子级分散使每个活性位点仅接触1个硝基芳烃分子，避免了纳米颗粒表面多活性位点竞争导致的副反应。

在工业应用转化方面，研究团队提出了模块化放大方案。通过设计多层石墨烯-铁单原子复合结构，催化剂的比表面积可提升至285 m2/g，满足连续流反应器的工程需求。同时开发的表面修饰技术（如引入硫代磷酸酯基团）使催化剂在宽pH范围（3-8）内保持稳定，解决了传统单原子催化剂在工业介质中易失活的问题。

该成果对后续研究具有多重启示。在材料设计方面，建议探索其他对称性破缺的配位结构（如Fe-N?或Fe-N?），以实现更灵活的电子态调控。在机理研究层面，需结合机器学习辅助的DFT计算，构建金属-载体-反应物多尺度相互作用模型。工程应用方面，开发基于微流控芯片的催化剂固定化技术，可显著提升反应器的金属利用率。

从学科交叉角度看，该研究成功融合了材料化学、理论物理和绿色工程学。通过引入缺陷石墨烯作为载体，不仅解决了单原子催化剂的分散难题，还赋予其独特的电子传递通道。理论计算部分创新性地将机器学习算法引入DFT模拟，通过主动学习模型预测不同对称性破缺结构的催化性能，将传统试错法的时间成本缩短了70%。

最后，研究团队在技术转化方面展示了前瞻性思维。他们与某制药企业合作，开发了基于Fe?-DG SACs的连续流动硝基还原系统。与传统间歇式反应相比，该系统在相同的转化率下能耗降低42%，金属消耗量减少至0.08 mg/g催化剂，且产品纯度达到制药级标准（>99.5%）。这些数据充分证明了该催化剂在工业应用中的可行性。

总之，该研究在单原子催化领域实现了三大突破：首次建立水热蚀刻法制备对称性破缺单原子催化剂的完整技术链；通过理论计算揭示了电子结构调控与催化性能的定量关系；开发出可直接集成到工业反应器中的模块化催化剂体系。这些创新不仅推动了绿色化学的发展，更为原子经济性催化体系的产业化提供了关键技术支撑。未来研究可进一步探索不同金属单原子在氢转移反应中的协同效应，以及如何将此类催化剂与光催化、电催化系统集成，构建多模态绿色催化平台。