富含氧空位的MnO?催化剂在芳香醇高选择性氧化中的应用：结构-活性关系与机理研究

《Applied Catalysis A: General》：Construction of MnO ? Catalysts Rich in Oxygen Vacancies for Highly Selective Oxidation of Aromatic Alcohols: Structure-Activity Relationship and Mechanism Study

通过控制煅烧温度合成系列结构差异的锰氧化物催化剂，研究表明400℃煅烧的MnO?-400因处于相界位置、Mn2?/3?价态转化及高氧空位浓度，显著提升氧气吸附/活化效率，促进·O??自由基生成，实现芳香醇选择性氧化高效转化。

　　

王欢|王伟涛|岳双|刘阳|朱家琪|姚一谦|何振宏

陕西科技大学化学与化学工程学院，陕西省工业化学品添加剂重点实验室，中国陕西省西安市710021

摘要

开发高效稳定的非贵金属氧化物催化剂用于选择性氧化反应仍然是异相催化领域的一个关键挑战。本研究通过控制前体的煅烧温度，合成了一系列具有不同结构特性的锰氧化物催化剂。结果表明，煅烧温度显著影响催化剂的晶体结构、锰价态的分布以及表面缺陷浓度。其中，在400°C下煅烧的锰氧化物表现出最佳的催化性能，这归因于其独特的结构特征：位于相变边界、锰离子价态的部分转变以及由此产生的丰富表面氧空位。这些结构特征共同调节了催化剂的电子结构，有效促进了分子氧的吸附和活化，生成了超氧阴离子（·O₂^–）作为关键的活性氧物种，从而驱动了高效的氧化反应循环。本工作阐明了锰氧化物在氧化催化中的结构-活性关系，为设计具有特定表面缺陷和电子性质的金属氧化物催化剂提供了重要见解。

引言

芳香醛类化合物，特别是苯甲醛，是制药、香料和染料行业广泛使用的高价值精细化学品[1]、[2]。然而，目前的工业生产方法是甲苯的氯化和水解，这种方法存在设备腐蚀和污染副产物等缺点，导致环境不可持续性[3]、[4]。从建立绿色可持续化学过程的角度来看，使用分子氧作为氧化剂对苄醇进行异相催化氧化是一种更环保且经济上有吸引力的方法。已经开发了多种催化系统来实现这一转化，包括贵金属[5]、非贵金属及其氧化物[6]、[7]、碳基材料[8]、[9]以及沸石基催化剂[10]。其中，基于锰的催化剂因其优异的氧化活性和低成本而受到广泛关注[10]。 锰可以存在于多种氧化态，从而形成不同的晶体相和结构，这些结构强烈影响基于锰的材料的催化性能。Zhu等人[11]评估了不同锰氧化物在不同反应条件下的性能，发现MnO₂由于富含氧空位而在甲苯氧化中表现出高活性，而Mn₂O₃由于其高比表面积和适中的氧化还原性质而在氯苯氧化中表现良好。Kim等人[12]发现，锰氧化物在苯和甲苯氧化中的活性顺序为Mn₃O₄ > Mn₂O₃ > MnO₂，这与催化剂表面氧物种的迁移性有关。Hayashi等人[13]在5-羟基甲基呋喃醛氧化为2,5-呋喃二羧酸的研究中发现，MnO₂的催化活性与其晶体结构密切相关。密度泛函理论（DFT）计算表明，单位表面积的反应速率顺序为β-MnO₂ > λ-MnO₂ > γ-MnO₂ ≈ α-MnO₂ > δ-MnO₂ > ε-MnO₂，主要是由于氧空位形成能和比表面积的差异。其他研究比较了各种锰氧化物（如MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄和OMS-2）在苄醇选择性氧化中的性能，发现MnO₂，特别是非晶态的MnO?，在分子氧作用下的活性更高[14]、[15]。这些结果突显了锰氧化物的形态、结构和晶体相对其催化性能的显著影响，有时即使在相似的反应系统中也会导致不同的活性趋势。此外，由不同锰前体（如高锰酸钾、硝酸锰和醋酸锰）制备的具有相似晶体相的催化剂在苄醇氧化中的活性也有很大差异[10]。 尽管基于锰的催化剂作为氧化反应的高效材料而闻名，但它们的结构演变对催化性能的影响尚未得到充分研究。在本研究中，我们发现即使在相同的晶体相下，不同温度下煅烧的MnO?-X催化剂也表现出显著的活性差异。表征结果表明，MnO?-400中Mn²⁺部分氧化为Mn³⁺会导致晶格收缩，使其结构更接近相变边界。为了保持电荷平衡，Mn³⁺的存在促进了表面氧空位的形成，从而促进了O₂转化为·O₂^–并增强了氧化过程。此外，还进行了动力学研究和自由基捕获实验以验证所提出的反应机制和动力学行为。此外，MnO?-400对多种芳香醇具有广泛的底物适用性。

化学试剂

化学品

Mn(CH₃COO)₂·4H₂（99.5%）、三氯溴甲烷（97%+）和苄醇（99.0%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。尿素（99%）、聚维酮（K90）、乙二醇（99.7%）、乙腈（99.9%）、环己烷（99.7%）、N,N-二甲基甲酰胺（99%）、叔-丁醇（≥99.5%）、苯甲醛（99.0%）和苯甲酸（≥99%）购自上海麦克林生化有限公司。乙醇（99.9%）和甲苯（>99%）购自中国医药化工试剂公司

催化剂表征

合成的一系列MnO_x催化剂的晶体结构和相组成通过X射线衍射（XRD）进行了表征（图1）。结果表明，不同煅烧温度下的催化剂前体晶体结构存在明显差异。MnO_x-200样品在24.1、31.2、37.5、41.4、45.2和51.5°处显示出特征性的MnCO₃衍射峰（PDF#44-1472），这些峰随着煅烧温度的升高而逐渐减弱。

结论

本研究通过简单的温度控制策略成功合成了一系列结构演变的锰氧化物催化剂，并对其在选择性氧化反应中的催化机制进行了深入研究。研究发现的核心是，催化剂的性能不是由单一晶体相决定的，而是由局部电子结构和表面性质等多种因素共同决定的。MnO_x-400的优异性能源于其...

CRediT作者贡献声明

何振宏：监督、资源提供、形式分析、概念构思。 王伟涛：写作 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取、形式分析、概念构思。 王欢：写作 – 原始草稿、可视化、软件使用、实验研究、形式分析、数据整理、概念构思。 姚一谦：方法学设计、形式分析、概念构思。 朱家琪：软件使用、形式分析、概念构思。 刘阳：软件使用

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢陕西省科学技术厅（编号2024NC-YBXM-254）的财政支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。