通过工程化羟基磷灰石纳米棒催化剂上的甲醇解实现PET的可持续化学回收

《Applied Catalysis A: General》：Sustainable Chemical Recycling of PET via Methanolysis over Engineered Hydroxyapatite Nanorod Catalysts

羟基磷灰石催化剂高效回收PET为DMT的研究（摘要部分） 采用工程化羟基磷灰石（HAP）作为固体催化剂，在180℃、2小时内实现PET完全转化与93% DMT产率，其可重复使用性达四周期以上。通过SEM和31P核磁共振分析，揭示了HAP表面Lewis酸（Ca2?）与Br?nsted酸（PO?3?-OH）协同断裂PET酯键的机理，为绿色塑料回收提供新策略。

　　

余洋|青梅格|江楠|赵宏秀|黄银辉|孔航|杨松|赵文峰

贵州大学化学与化学工程学院，贵阳550025

摘要

废弃塑料的处理，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的处理，是一个日益严重的环境问题，因为PET占全球塑料废物的很大比例。本研究提出了一种高效的催化策略，利用工程化的羟基磷灰石（HAP）作为固体催化剂，将PET升级为高价值的二甲基对苯二甲酸酯（DMT）。在不同煅烧条件下制备并表征了HAP，得到了具有介孔特性的棒状多孔结构。在700°C下煅烧的HAP催化剂对PET的甲醇解表现出优异的催化活性，在180°C下2小时内实现了100%的PET转化率和超过90%的DMT产率。值得注意的是，HAP具有良好的重复使用性，在至少四个循环后仍能保持其催化性能而不会显著失活。通过扫描电子显微镜（SEM）和³¹P固态核磁共振（NMR）研究了HAP催化PET甲醇解的机理，揭示了其通过路易斯酸位点和布伦斯特酸位点促进酯键断裂的作用。这种方法为PET的回收提供了有效途径，为日益严重的塑料废物问题提供了可持续的解决方案。

引言

近年来，随着塑料产业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）被广泛用于合成纤维、饮料瓶、食品包装等领域[1]、[2]。据统计，2024年全球PET产量达到了6000万吨。由于包装行业和快速消费品需求的增长，其生产能力仍在持续上升[3]。然而，PET产品的使用寿命通常较短，而自然降解则需要数百年时间。大量废弃的PET产品进入环境后，会污染土壤和水源，威胁生态安全和人类健康[4]、[5]、[6]。在全球石油资源日益稀缺和塑料需求持续增长的背景下，传统的“生产-使用-废弃”线性经济模式已变得不可持续[7]。因此，开发高效的PET回收和再利用技术不仅有助于减轻对石化资源的压力并减少白色污染，也是推动塑料产业转型和实现可持续发展的关键途径。

目前，PET废物的回收处理方法包括能量回收、物理回收和化学回收[8]。其中，虽然能量回收可以利用PET的热值来获取能量，但这一过程会释放大量有毒物质和温室气体，容易造成二次污染[9]、[10]。物理回收通过熔化和重新造粒直接回收PET，虽然可以保持其化学结构，但多次循环可能导致分子链断裂和机械性能下降，限制了其在高价值领域的应用[11]、[12]、[13]。相比之下，通过解聚反应进行PET的化学回收可以产生多种单体，这些单体可以重新聚合成一级PET或用作其他化学原料，从而实现闭环循环，有助于实现塑料废物管理的碳中和目标[14]、[15]。根据不同的解聚剂选择，PET解聚方法包括甲醇解[16]、[17]、[18]、[19]、乙二醇解[20]、[21]、[22]、水解[23]、[24]、氨解[26]、[27]等。

尽管催化甲醇解已成为PET废物的有前景的化学回收策略，但传统的均相催化剂（如CH?ONa、CH?OK、KOH）存在不可回收性和高腐蚀性的问题[19]、[29]。此外，报道的异相替代品（如金属氧化物、离子液体）通常需要苛刻的条件（>180°C）或稳定性有限。例如，张等人通过浸渍法制备了Cu/SiO₂-IM催化剂，在200℃下将PET回收为DMT，转化率达到92%，DMT选择性为91%[18]。谢等人报道，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF?）中，PET在200℃下2小时内完全转化（100%），DMT产率为82%[30]。显然，以往催化系统中存在的不经济性问题也限制了PET工业化回收为DMT的过程。羟基磷灰石（HAP）由于其可调的酸碱性质、优异的热稳定性和生物相容性，是一种吸引人的、可持续且高效的替代品，但其在PET解聚方面的潜力尚未得到充分探索。最近的研究主要集中在HAP的生物医学应用[31]、[32]，仅有部分报道研究了其在酯解反应中的催化性能。本研究开发了一种在温和条件下运行的定制HAP催化剂，解决了现有系统中的关键问题：（i）消除锌基催化剂常见的金属浸出[33]；（ii）避免酶法的高能耗过程；（iii）提高大多数固体催化剂在低温下的较低产率（<80%）。

受上述工作的启发，我们在不同的煅烧条件下合成了一系列HAP催化剂，以探索它们在PET甲醇解中的催化性能。这些催化剂具有棒状多孔结构，在温和条件下测试了它们将PET降解为有价值产品（DMT和乙二醇（EG）的能力。研究了HAP上的PET甲醇解机理，并提出了路易斯酸位点和布伦斯特酸位点的作用。通过X射线光电子能谱和吡啶红外光谱进行了详细分析，以了解催化行为和反应路径，为使用HAP催化剂高效回收PET提供了见解。

材料

甲醇（99.5%）、CHCl₃（99%）和乙醇（99.7%）均购自川东化工有限公司。平均直径为2-3毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）购自上海麦克林生化有限公司。不同颜色的PET来自废弃的饮料瓶。γ-戊内酯（98%，GVL）、H₃PO₄（色谱级，85-90%）和萘（99%）购自北京英诺凯姆科技有限公司。CaO（98%）购自

表征

图1显示了在不同温度下煅烧的HAP的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。所有材料均呈现IV型等温线和H3型滞后线，表明催化剂具有非原始的介孔结构。孔径分布分析进一步表明，所有煅烧的HAP都形成了介孔结构，孔径范围为10至50纳米。如表1所示，催化剂的BET比表面积保持

结论

总之，在所有制备的样品中，HAP-700被证明是PET甲醇解最有效的催化剂，在相对温和的反应条件下实现了100%的PET转化率和93%的DMT产率。HAP-700的优异催化性能主要归因于其棒状多孔结构以及暴露的Lewis酸性质Ca2?位点和布伦斯特酸性质磷酸羟基团之间的优化协同作用，共同促进了PET酯键的活化

CRediT作者贡献声明

黄银辉：研究、数据整理。赵宏秀：研究。江楠：软件处理。青梅格：正式分析。杨松：验证、资源准备。孔航：可视化、项目管理。赵文峰：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。余洋：撰写——初稿、方法学研究、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

WZ感谢国家自然科学基金（编号22368013）和贵州省自然科学基金（编号ZK[2024]007）的支持。