尖晶石钴锰氧化物的Urbach能量与带隙工程研究：用于提升有机污染物的光催化去除效率

《Journal of Taibah University for Science》：Urbach energy and band gap engineering of spinel cobalt manganese oxide for enhanced photocatalytic removal of organic pollutants

钴锰氧化物通过钒掺杂和石墨相氮化碳复合提升光催化性能，显著降解罗丹明B（94.37%）和环丙沙星（90.07%）。

　　
该研究聚焦于开发高效光催化材料以解决水体污染问题。以尖晶石型钴锰氧化物（CoMn?O?）为基础，通过钒掺杂和复合石墨相氮化碳（g-C?N?）两种策略，显著提升了材料的催化性能。研究结合理论分析与实验验证，系统探讨了催化剂的结构特性与光催化机制，为环境治理提供了新思路。

### 1. 研究背景与意义
光催化技术自1972年Honda和Fujishima发现二氧化钛对水分解的催化作用后，逐渐成为环境治理领域的重要研究方向。其核心优势在于利用太阳能驱动化学反应，具有操作简便、无二次污染等特点。然而，传统金属氧化物存在带隙较宽（如TiO?带隙约3.2 eV）、电荷载流子复合率高、光吸收范围受限等问题。研究选择CoMn?O?这一尖晶石型混合金属氧化物，因其独特的晶体结构（AB?O?型）和较小的晶粒尺寸（文献报道约50-80 nm），在降解有机污染物方面展现潜力。但实验发现其存在以下瓶颈：带隙能量约1.99 eV，主要吸收紫外光；电子-空穴对复合率较高（PL光谱显示较弱的荧光淬灭）；电荷迁移路径单一。

### 2. 材料设计与制备方法
研究采用两种协同改性策略：
**（1）钒掺杂调控能带结构**
钒离子（V3?/V??）通过离子半径匹配（V3?半径0.65 ?与Mn3?相近）进入CoMn?O?晶格，形成固溶体。XRD分析表明，掺杂未引入新相，仅导致（004）和（400）晶面衍射强度变化，晶格常数略有调整（从原始材料的0.494 nm增至0.497 nm），证实掺杂成功。带隙计算显示，掺杂后材料带隙从1.99 eV降至1.88 eV，紫外可见吸收光谱（UV-Vis）显示可见光吸收增强，且Urbach能量升高至2.12 eV，表明带隙内缺陷态增多，为载流子提供更多捕获位点。

**（2）与g-C?N?形成异质结**
通过超声辅助复合，将钒掺杂的CoMn?O?与石墨相氮化碳（比表面积达200 m2/g）结合。SEM显示复合结构中纳米颗粒（平均粒径62 nm）均匀分散在g-C?N?二维片层上，形成"核壳"结构。EDX证实复合物中V、Co、Mn、C、N元素比例稳定，未出现金属离子团聚。

### 3. 表征分析与性能优化机制
**（1）结构特性**
XRD与Rietveld精修显示，复合材料的晶格参数（a=0.497 nm）与纯CoMn?O?（a=0.494 nm）接近，表明钒掺杂未破坏尖晶石骨架结构。晶粒尺寸经Scherrer公式计算为58 nm（纯）→47 nm（钒掺杂）→42 nm（复合），纳米结构更利于光吸收。缺陷密度分析表明，掺杂引入氧空位（氧空位浓度从0.8×101? m?3增至1.2×101? m?3），g-C?N?的共轭π电子体系进一步增强了载流子分离效率。

**（2）光学性能提升**
UV-Vis-NIR光谱显示，复合材料的吸收边红移至620 nm（带隙1.88 eV），较纯材料（510 nm，2.0 eV）覆盖更多可见光（400-700 nm）。结合Tauc曲线分析，带隙 narrowing使光生电子-空穴对数量提升约40%。Urbach能量升高（从1.65 eV到2.12 eV）表明带隙内缺陷态增多，形成有效电子陷阱。

**（3）电荷动力学改善**
PL光谱显示，纯CoMn?O?的发射峰位于400-500 nm（半峰宽62 nm），表明电荷复合强烈。钒掺杂后峰位蓝移至380 nm（半峰宽58 nm），复合率降低27%。复合后PL强度下降至原始值的18%，证实异质结界面电荷转移效率提升。通过捕获实验发现，复合物中羟基自由基（·OH）占比达72%，超氧自由基（O??·）占65%，而空穴（h?）仅占23%，表明g-C?N?有效转移了部分空穴至自身导带，形成Z型能带结构。

### 4. 光催化性能对比
**（1）RhB降解实验**
在可见光（400-700 nm）照射下，复合物对RhB的去除率达94.37%，显著高于钒掺杂样品（65.32%）和纯材料（31.24%）。降解动力学显示，复合物的速率常数（k=0.011 min?1）是纯材料的3.5倍，与文献报道的TiO?/g-C?N?（k=0.008-0.012）接近。吸附实验表明，g-C?N?的比表面积（300 m2/g）使复合材料总吸附量达18.7 mg/g，是纯金属氧化物的2.3倍。

**（2）Ciprofloxacin降解实验**
复合物对氟喹诺酮类药物的去除率达90.07%，较纯材料提升58%。降解路径分析显示，药物分子首先被吸附在催化剂表面（吸附量18.3 mg/g），随后在光照下通过以下途径分解：
- O??·攻击Ciprofloxacin的羧酸基团（C=O键断裂）
- ·OH通过Fenton反应生成（·OH浓度达0.15 mM）
- 电子-空穴对直接分解药物分子（占降解量的37%）

### 5. 作用机制解析
**（1）异质结界面效应**
CoMn?O?的导带电位为-0.45 eV（相对于标准氢电极），而g-C?N?的导带电位为-0.38 eV，形成1.07 eV的能带差。这种势垒促使电子从CoMn?O?导带流向g-C?N?导带，而空穴留在CoMn?O?价带。电子在g-C?N?表面与氧气反应生成O??·（反应式：e? + O? → O??·），空穴则与水反应生成·OH（反应式：h? + H?O → ·OH + OH?）。Z型异质结结构使两种活性氧自由基协同作用，降解效率提升。

**（2）缺陷工程策略**
XRD分析显示，钒掺杂引入了少量Mn??缺陷（占比3.2%），其带隙内缺陷态密度达1.8×101? cm?3。这些缺陷作为电子捕获位点，使电荷寿命从纯材料的2.1 μs延长至复合物的6.8 μs。EDX能谱显示，复合物中C/N原子比达1.2:1，与g-C?N?的化学计量比（1:3）不同，表明形成了独特的碳氮空位结构（N??空位浓度达5.6×101? m?3），进一步促进电荷分离。

### 6. 工程化应用潜力
**（1）稳定性测试**
循环实验表明，复合物经4次循环后活性保持率高达95.3%，主要归因于g-C?N?的机械支撑作用（断裂强度达320 MPa）和抗氧化性（在pH=3时仍保持90%以上活性）。对比发现，纯CoMn?O?在第二次循环后降解效率下降42%，主要因纳米颗粒团聚导致表面积减少（从32 m2/g降至19 m2/g）。

**（2）环境适用性**
pH响应实验显示，复合物在pH=5-9时表现最佳（速率常数k=0.009-0.011 min?1），特别适合处理含碳酸氢盐的中性水体（如生活污水）。在模拟工业废水（含10 mg/L悬浮物）中，仍保持89%以上的RhB降解效率，表明其具备良好的实际应用潜力。

### 7. 技术经济性分析
制备成本方面，钒掺杂使材料成本增加12%（钒盐价格约$85/kg），但复合过程仅需超声处理（能耗低于$0.5/kg），总成本较文献报道的Ag-CoFe?O?/g-C?N?（$120/kg）更具优势。处理1吨含100 mg/L RhB废水需0.8 kg催化剂，按当前市场价格计算，单次处理成本约$15，低于传统活性炭（$25）和光催化反应器（$40）。

### 8. 局限性与改进方向
研究存在以下局限：①降解机理中药物分子分解路径未完全明确；②复合物长期稳定性（>10次循环）需进一步验证；③可见光响应范围（400-650 nm）仍有提升空间。改进建议包括：
- 引入双功能掺杂剂（如Fe3?/V??复合掺杂）增强中间价态反应
- 采用微波辅助合成技术（<5 min）提升晶粒均匀性
- 开发模块化反应器（光功率密度200 mW/cm2）适应规模化需求

该研究通过材料设计、表征分析、机理解析到工程化验证的系统研究，为开发高效、低成本的光催化材料提供了完整解决方案。复合材料的结构-性能关系模型（图18）为后续开发多级异质结催化剂奠定了理论基础，其提出的"缺陷工程+异质结耦合"双路径优化策略，可拓展至其他混合金属氧化物（如CoFe?O?、NiCo?O?）的改性研究。