利用共振拉曼光谱和多组态计算研究分散橙3及其离子中的电荷转移途径

《Journal of Molecular Structure》：Probing Charge-Transfer Pathways in Disperse Orange 3 and its ions with Resonance Raman Spectroscopy and Multiconfigurational Calculations

本研究综合实验与理论计算，分析了Disperse Orange 3（DO3）中性、阳离子及阴离子的结构、电子及振动特性，揭示了离子化显著改变其电荷转移特性，并探讨了溶剂效应对吸收光谱的影响。

　　

阿达尔贝托·瓦斯康塞洛斯·桑切斯·德·阿劳霍（Adalberto Vasconcelos Sanches de Araújo）、莱安德罗·拉莫斯·马克斯（Leandro Ramos Marques）和罗穆洛·奥古斯托·安多（R?mulo Augusto Ando）

圣保罗大学基础化学系，化学研究所，Prof. Lineu Prestes教授大道748号，Butant?，圣保罗，05508-000，巴西

摘要

Disperse Orange 3（DO3）是一种典型的“推拉”型偶氮染料，广泛应用于非线性光学领域，并作为电荷转移（CT）过程的模型系统。尽管其在技术上具有重要意义，但结合共振拉曼（RR）光谱与高级量子化学的详细振动分析仍然很少。在此，我们将实验性的RR测量结果与基于波函数的计算（MP2和CASSCF/CASPT2）相结合，以研究中性、阳离子和阴离子形式DO3的结构、电子和振动特性。几何优化显示，在离子化过程中发生了显著的结构重组，而CT描述符表明中性DO3中最低的¹(ππ^?)跃迁具有更强的供体-受体特性，这突显了偶氮（N=N）基团作为主要的电子吸引部分。XMS-CASPT2计算再现了在DMSO中观察到的吸收峰值，包括溶剂效应引起的红移，其中中性物种的红移最为明显，其次是阴离子和阳离子。通过使用MP2频率和CASSCF几何结构的独立模式位移谐振子（IMDHO）模型获得的模拟RR光谱，再现了主要的实验特征，并能够对与CT跃迁相关的振动模式进行分配。综合结果表明，不同物种的CT特性存在差异：在阴离子中，偶氮基团作为主要的电子吸收体，而NO₂基团对拉曼强度的增强起主导作用；在阳离子中，发色团局限于偶氮苯部分，NO₂的贡献最小。这些发现为DO3的CT过程中结构、溶剂化和振动动力学之间的相互作用提供了全面的了解。

引言

偶氮苯衍生物因其π-共轭骨架与供体-受体取代基的电子效应之间的相互作用而闻名[1,2]。这种特性使它们能够应用于各种光收集和光响应系统[[3], [4], [5]]。其中，Disperse Orange 3（DO3）因其显著的电荷转移（CT）特性而受到特别关注，这使其在光电设备、染料敏化太阳能电池和非线性光学应用中具有广泛的应用前景[2,6,7]。从结构上看，DO3是一种典型的“推拉”型偶氮染料[7]，其共轭框架的两端分别含有一个供电子的氨基和一个吸电子的硝基，两者通过偶氮键连接（图1）。

尽管对DO3的光学吸收和基态性质进行了大量研究，但其振动和电子结构的基本细节仍然有限[7,8]。这一不足可能源于强CT系统所面临的理论挑战，这类系统通常表现出显著的多重构型特性。此外，尽管离子化（质子化或去质子化）对DO3的光谱和激发态动力学具有重要影响（例如在氢键探测中的应用[9]），但对此的关注却相对较少。特别是，DO3离子物种的共振拉曼（RR）光谱研究很少[8,10]，尽管RR光谱对电子结构的变化非常敏感，并能提供关于CT跃迁的特定模式信息[11]。理解这些效应对于设计具有定制性质的供体-受体系统至关重要，因为离子化会显著改变“推拉”平衡，从而改变光谱特征并调节振动耦合[2]。

在这项工作中，我们对DO3的中性、阳离子和阴离子形式进行了实验和理论相结合的研究。使用UV–Vis吸收光谱和RR光谱来探测不同的质子化状态，并通过相关波函数计算（MP2、CASSCF、XMS-CASPT2）、CHELPG电荷分析以及独立模式位移谐振子（IMDHO）框架下的振动模式分析来解释和模拟光谱。同时，我们也研究了溶剂效应。通过将分子几何结构、电荷分布和振动频率与电子跃迁相关联，我们详细描述了DO3及其离子的极端CT特性。

实验程序

Disperse Orange 3（DO3）的溶液在二甲基亚砜（DMSO）中的浓度约为10^?3 M。将该溶液分成三部分：一部分通过加入浓盐酸酸化至最终pH值约为1；另一部分通过加入饱和KOH水溶液碱化至强碱性[12]。使用Shimadzu UVPC-3101光谱仪（光程1厘米）获得了UV-Vis光谱。

DO3物种基态的分子几何结构和原子电荷

中性、质子化和去质子化DO3物种的基态几何结构是使用MP2/aug-cc-pVDZ/CPCM(DMSO)理论水平计算的（图1和表1）。选择这种理论方法是因为基于密度泛函理论（DFT）的不同方法对NO₂区域的几何结构以及振动模式和强度的预测结果不一致（图S1；表S1）。中性DO3在溶液中的几何结构主要为平面结构，

结论

我们通过结合UV–Vis吸收光谱、共振拉曼光谱和多组态量子化学方法，对Disperse Orange 3（DO3）的中性、阳离子和阴离子形式进行了全面研究。质子化和去质子化过程中明显的光谱变化表明该系统对电荷状态非常敏感，反映了其电荷转移（CT）特性的显著变化。几何优化和CHELPG电荷分析进一步证实了这一结论。

致谢

作者感谢FAPESP（AVSA: 2021/07031-5; RAA: 2016/21070-5）和CNPq（RAA: 309513/2018-9）提供的研究资助。

CRediT作者贡献声明

阿达尔贝托·瓦斯康塞洛斯·桑切斯·德·阿劳霍（Adalberto Vasconcelos Sanches de Araújo）：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、实验研究、概念构建。莱安德罗·拉莫斯·马克斯（Leandro Ramos Marques）：撰写——审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。罗穆洛·奥古斯托·安多（R?mulo Augusto Ando）：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理工作、方法论设计、资金获取、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。