一种基于双功能配体的金属有机框架，具有丰富的芳香孔结构和开放的氧供体位点，可用于选择性分离C?H?和C?H?

《Journal of Molecular Structure》：A bifunctional ligand-based metal-organic framework with rich aromatic pores and open O donor sites for selective C 2H 6/C 2H 4 separation

乙烯/乙烷分离过程中，金属有机框架（MOF）材料通过双功能配体（如含羧酸和三唑基团的HCPT）设计，构建了一维菱形孔道结构，显著增强了对乙烷的吸附选择性（IAST计算选择性1.92），吸附量达109 cm3/g，较乙烯高44%，为高效节能的乙烯纯化提供新策略。

　　

陈迪明|张雪静|史东英|韩琳

河南省表面与界面科学重点实验室，郑州轻工业学院，中国郑州市450002

引言

作为石化行业制造涂料、塑料和许多其他化学品的基础，乙烯（C?H?）的生产是一个国家工业产出的关键指标[1]。迄今为止，乙烯主要是通过石脑油和乙烷的蒸汽裂解来生产的，在此过程中不可避免地会产生C?H?杂质。因此，分离乙烷（C?H?）和乙烯（C?H?）是石化工业中一个关键且能耗较高的过程，对于生产纯度超过99.95%的聚合级乙烯至关重要。传统的低温蒸馏方法是目前的工业标准，它在高压和低温条件下运行，占化工厂能源消耗的很大一部分[2]。C?H?（3.81 × 4.08 × 4.82 ?3；沸点184.55 K）和C?H?（3.28 × 4.18 × 4.84 ?3；沸点169.42 K）在分子大小和沸点上的极端相似性使得这种分离特别具有挑战性[[3], [4], [5]]。因此，开发节能的替代技术（如使用多孔材料的吸附分离）已成为一个重要的研究方向，而设计高性能吸附剂则是其中的核心挑战。

金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构和可定制的表面功能而闻名，已在气体分离应用中展现出巨大的潜力[[6], [7], [8]]。早期的研究主要集中在选择性地吸附C?H?的MOFs上，通常利用开放金属位点（OMSs）与C?H?的π复合。然而，这些材料通常需要耗能的解吸步骤来释放强结合的C?H?[9]。相比之下，选择性地吸附C?H?的吸附剂可以通过直接捕获C?H?来提供更高效的途径，从而在单次吸附循环中得到高纯度的C?H?。这种“逆选择性”策略促进了多种MOF设计原则的探索，包括构建适合与C?H?进行最佳范德华相互作用的孔结构（例如MAF-49）、引入优先与更易极化的C?H?分子相互作用的特定功能位点，以及工程化孔的灵活性[[10], [11], [12]]。尽管取得了这些进展，但在实现高C?H?吸附量和高选择性之间仍然存在一个常见的权衡，这需要新的结构设计。

一种精细调节孔环境以选择性识别气体的有效方法是在MOF合成中使用混合连接剂或双功能配体[[13], [14], [15]]。含有多种不同功能基团的配体（如羧酸基团和三唑基团）可以创建更加异质和极性的孔微环境。羧酸基团通常作为强配位单元与金属簇形成稳定的框架，而三唑基团由于其双氮供体，可以引入额外的、较弱的结合位点并调节局部极性。这种协同效应可以增强与稍微更易极化的C?H?分子的相互作用，而不会导致过强的结合从而影响再生。此外，这样的双功能配体可以促进形成独特的通道结构，如一维菱形孔，这可能为烷烃和烯烃分子的分离提供理想的限制条件。在这里，我们报道了一种新型微孔MOF的合理构建，称为{[Co?(μ?-OH)(CPT)?(HCOO)](DMF)?(MeOH)}? (1)，它使用了一种定制设计的双功能配体HCPT，该配体同时具有羧酸基团和1,2,4-三唑基团。所得到的框架具有一维菱形通道，其中芳香苯环和三唑基团的密度很高，并且结合了未配位的氧原子，这可能会与C?H?分子产生比与C?H?更强的相互作用。气体吸附测量显示，活化后的MOF在298 K和1 bar压力下对C?H?的吸附量达到109 cm3/g，超过了其对C?H?的吸附量（75 cm3/g）。IAST计算表明，在298 K和1 bar压力下，对于等摩尔（50:50）的C?H?/C?H?混合物，其吸附选择性为1.92。这些结果表明，策略性地使用羧酸-三唑双功能配体是一种有效的方法，可以创建对C?H?有轻微偏好的孔环境，使其成为一种有前景的节能乙烯纯化候选材料。

材料与物理测量

HCPT配体以浅黄色粉末的形式根据文献方法制备，所有其他化学品均从商业供应商处获得[16]。HCPT配体的起始材料如对氨基苯甲酸、SOCl?和肼水合物由天津光复化学试剂公司提供。溶剂（DMF、MeOH、CH?Cl?）由上海国尧集团化学试剂公司提供，HBF?（40%水溶液）则从上海阿拉丁购买

Co-MOF的结构描述与表征

在我们之前的研究中，已经证明双功能有机配体HCPT是构建具有多样结构和不同孔环境的多孔MOFs的良好选择，这可能是由于羧酸基团和三唑基团的变异性配位模型[[19], [20], [21], [22], [23]]。通过调整反应条件，成功制备了一系列具有棒状或簇状金属节点的MOFs。

结论

总之，利用合理设计的双功能配体（HCPT）成功构建了一种新型微孔钴基MOF，该配体同时具有羧酸基团和1,2,4-三唑基团。气体吸附研究表明，在298 K和1 bar压力下，活化的Co-MOF对C?H?的吸附量（109.1 cm3/g）高于对C?H?的吸附量（75.1 cm3/g）。IAST预测的等摩尔C?H?/C?H?混合物的选择性为1.92，加上显著的分离潜力（ΔQ），证实了其

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

陈迪明：正式分析、数据管理、概念构思。张雪静：实验研究、正式分析。史东英：方法学研究、实验研究。韩琳：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢河南省高校重点科研项目计划（26A150048）和河南省重点研发与推广项目（编号242102230007）的支持。