天然抗氧化剂作为全生物基PHBV化合物中的热稳定剂

《Journal of Applied Polymer Science》：Natural Antioxidants as Thermal Stabilizers in Fully Biobased PHBV Compounds

生物基聚酯PHBV的热稳定性提升及加工性能研究。采用连续制造方法，通过添加黑加仑果渣和豌豆壳等天然抗氧化剂，系统评估其热氧化稳定性和加工性能。结果显示天然抗氧化剂能有效抑制PHBV在180-200℃加工中的热降解，维持分子量稳定（TGA检测残留质量均>90%），并通过动态DSC-OIT验证其抗氧化机制。与合成抗氧化剂相比，生物基添加剂在5wt%浓度下即可达到相近的粘弹稳定性（频率扫描显示损耗模量下降<10%）。红外光谱证实未发生化学结构改变，结晶行为保持稳定（ΔTm<5K）。研究为可降解生物塑料的工业化应用提供了技术方案。

　　
近年来，生物基可降解塑料的研究成为材料科学领域的重要方向。其中，聚羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）因其优异的环保特性备受关注，但其在高温加工过程中易发生氧化降解的问题亟待解决。本文通过引入天然抗氧化剂，系统研究了PHBV的热稳定性和加工性能，为开发可持续的聚酯材料提供了新思路。

研究团队采用连续化加工技术，将两种农业废弃物——黑加仑果渣和豌豆壳作为天然抗氧化剂添加到PHBV基体中。实验发现，当添加量为5%时，这两种天然抗氧化剂均能有效延缓PHBV的热降解过程。通过流变学测试观察到，添加抗氧化剂的样品在180℃熔融加工时的表观黏度显著高于未添加样品，特别是在剪切速率较高时，这种黏度稳定性更为突出。动态氧化诱导时间（DSC-OIT）分析表明，含天然抗氧化剂的PHBV在空气中的热降解起始温度比纯PHBV提高约10℃，证实了抗氧化剂的有效性。

值得注意的是，尽管传统抗氧化剂（AO 1010）与天然抗氧化剂在添加量（1.5wt%）时表现出相似的热稳定性，但天然材料在加工流变性能方面更具优势。例如，添加5%豌豆壳的PHBV在180℃下的熔体黏度比传统抗氧化剂体系高出约30%，这可能与天然抗氧化剂与聚合物链的协同作用有关。红外光谱分析显示，所有样品在化学结构层面均未发生显著变化，仅检测到分子量分布的轻微调整，证实抗氧化剂未引入新的化学键或破坏原有酯键结构。

研究团队特别关注加工过程中热降解与氧化降解的平衡。通过TGA热重分析发现，所有改性样品在500℃时的残存量均超过90%，且分解起始温度集中在288-293℃区间，与纯PHBV基本一致。这表明天然抗氧化剂主要抑制加工过程中的氧化链式反应，而非改变材料本身的热分解特性。DSC测试显示，添加抗氧化剂后样品的结晶行为保持稳定，熔融温度偏差小于2℃，结晶焓变化范围在±4J/g，表明材料相变行为未受显著影响。

从加工经济性角度分析，农业废弃物来源的抗氧化剂成本比合成产品低约40%，且其固含量（5-7wt%）达到工业应用标准。黑加仑果渣因含水量较低（<5%）更适合作为直接添加剂，而豌豆壳需要经过精细研磨（粒径<500μm）才能确保分散均匀性。实验还发现，天然抗氧化剂的添加量存在阈值效应，超过5%后性能提升趋于平缓，这可能与载体材料与聚合物的相容性有关。

长期稳定性测试表明，经过48小时老化后，含天然抗氧化剂的PHBV样品仍能保持82-96%的熔融焓，而纯PHBV的熔融焓在相同条件下下降至79-83%。这证实了抗氧化剂对材料长期稳定性的保护作用。特别值得关注的是，添加5%黑加仑果渣的样品在剪切应力作用下表现出更好的黏弹性平衡，其储能模量（G'）与损耗模量（G'')的交叉频率（COP）较纯PHBV向低频方向移动约15%，暗示分子量分布更趋均匀。

该研究在多个层面具有创新性：首先，成功将农业废弃物转化为功能性添加剂，不仅降低了材料成本，更实现了全生物基聚合物的闭环生产；其次，通过动态氧化诱导时间测试发现，PHBV在180℃下暴露于空气环境时，添加天然抗氧化剂可使氧化反应起始时间延长至3.5小时以上，远超传统抗氧化剂体系（约1小时）；最后，结合流变学、热分析和化学表征的多维度研究方法，为评估生物基添加剂性能提供了系统化技术路线。

在产业化应用方面，研究团队提出的连续加工方案（螺杆挤出机侧喂料设计）可将熔体温度控制在165-170℃区间，显著低于PHBV的玻璃化转变温度（120℃）和热降解临界温度（200℃）。这种低温加工特性有效抑制了分子链断裂，使加工后的样品仍能保持95%以上的分子量分布宽度（Mw/Mn=2.1-2.3）。特别在造粒后储存环节，含天然抗氧化剂的PHBV样品在48小时老化后，其结晶度（Xc）仅下降1-2%，而纯PHBV结晶度下降幅度达12%，这可能与抗氧化剂抑制了酯键断裂导致的结晶区域破坏有关。

需要指出的是，研究过程中发现天然抗氧化剂存在一定的剂量依赖性。当添加量超过7.5%时，黏度稳定性反而下降，这可能源于载体材料与PHBV的相容性问题。此外，不同加工条件（如剪切速率、温度梯度）对抗氧化剂效果的影响仍需深入探究。未来研究可结合分子动力学模拟，解析抗氧化剂分子与PHBV链段的相互作用机制，为精准设计复合体系提供理论支撑。

总体而言，本研究不仅验证了农业废弃物作为生物基抗氧化剂的有效性，更建立了从原料选择、加工优化到性能评估的全流程技术体系。这些成果为可降解塑料的工业化生产提供了重要技术参考，同时推动农业废弃物高值化利用，对实现"双碳"目标具有双重意义。后续研究可进一步探索抗氧化剂在复杂加工环境（如注塑成型、3D打印）中的长效稳定性，以及不同比例复合配方对材料力学性能的影响规律。