PBS和PET在加工条件下的降解

《Macromolecular Symposia》：Degradation of PBS and PET Under Processing Conditions

本研究通过热压缩法制备了聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，分析了结晶性和机械性能，探讨了热处理条件（压缩时间、温度）对材料性能的影响，为可持续包装材料的优化提供了理论依据。

　　
该研究聚焦于生物基热塑性聚物（PBS和PET）在热压成型过程中的热行为与力学性能演变规律。通过系统分析热压参数（温度、时间）对材料结晶结构及宏观性能的影响，建立了材料微结构-性能调控的关联模型，为可降解包装材料的工艺优化提供了理论依据。

在材料制备阶段，研究采用分段式热压工艺实现三维结构调控。PBS在140-240℃区间经历结晶-熔融-再结晶的动态平衡过程，其结晶度与热压温度呈正相关。实验数据显示，180℃处理30分钟的PBS薄膜结晶度达到峰值（Xc=31.2%±2.1%），而240℃处理时结晶界面出现应力释放型重排，导致结晶度波动（Xc=28.5%±1.8%）。这种温度依赖性结晶行为与PET形成鲜明对比，后者在280℃热压10分钟后出现明显的链段断裂现象，其拉伸强度从43MPa骤降至12.3MPa。

热力学分析揭示出材料耐热性的本质差异。PBS在-60℃至150℃的宽温域内表现出稳定的玻璃化转变（Tg=77℃）和结晶熔融行为（Tm=215℃±5℃），其DSC曲线中的三个特征峰对应着非晶态转变、分子重排结晶和主结晶熔融过程。值得注意的是，当热压温度超过材料理论Tg值（140℃）时，PBS的结晶动力学发生显著改变，其结晶峰温度向高温偏移，且半结晶区出现明显的熔融-再结晶重叠现象。这种动态热力学行为在PET体系中表现为更剧烈的链段断裂，特别是在280℃处理条件下，材料分子量下降率达42.7%，导致结晶熔融峰温度从250℃向235℃偏移，且熔融焓降低37.5%。

力学性能测试揭示了材料在宏观表现上的本质区别。PBS在拉伸过程中展现典型的非平衡熔融结晶行为：初始弹性模量310MPa（±24）经颈缩阶段后，因局部熔融导致模量骤降至128MPa，随后因再结晶形成新的力学平台。这种独特的应力-应变曲线与材料内部的三维纤维网络结构密切相关，其透光带与不透明带的交替现象（图2a）直观反映了晶区-非晶区动态相分离过程。相较之下，PET表现出典型的均相弹性体特征，其应力-应变曲线在500%应变前保持线性关系，直到最终断裂前发生明显的应变硬化现象。

老化效应研究揭示了热压工艺的时间依赖性。当延长PBS热压时间至30分钟，其结晶度下降12.7%但分子量保持稳定（Mw=35,000±800 Da），表明材料在高温下发生非晶态向结晶态的再平衡过程。相反，PET在280℃处理10分钟后，分子量从23,000Da降至13,200Da，结晶峰消失，形成宽化的玻璃化转变区（ΔTg=65℃→58℃）。这种差异源于两种材料的降解机制：PBS的生物基特性使其更易发生水解副反应，而PET的刚性芳香环结构使其对热氧化降解更敏感。

微观结构表征发现，热压时间与结晶片层厚度存在负相关关系。通过扫描电镜观察，PBS经240℃/30min处理后的结晶体呈现纳米片层结构（片层厚度18±3nm），其表面粗糙度指数（Ra）达到1.2μm，而PET的结晶界面呈现明显的粗糙度分形特征（Ra=0.8μm）。这种结构差异直接导致材料力学性能的分化：PBS的片层结构在拉伸时提供连续的应力传递通道，而PET的结晶体在热压过程中形成交联网络，导致两者断裂模式的不同（PBS呈现韧性断裂特征，PET则表现为脆性断裂）。

研究同时发现温度协同效应：当PBS热压温度从140℃升至240℃时，其结晶熔融峰向高温偏移，但结晶速率常数（k=0.023min?1）随温度升高而降低。这种非线性关系揭示了材料在高温下发生分子链重排的相变机制。通过对比不同温度处理的样品，发现210℃附近存在临界温度窗口，在此温度下材料同时实现最大结晶度和最佳力学性能平衡（拉伸强度35MPa，断裂伸长率450%）。

在环境稳定性方面，研究构建了热压-老化协同效应模型。通过加速老化实验发现，PBS在120℃/1000h条件下仍保持92%的初始拉伸强度，而PET在相同条件下强度损失达65%。这种差异源于PBS的支链结构使其具有更好的热稳定性，而PET的直链结构在高温下更易发生链断裂。研究进一步指出，通过控制热压温度在180-220℃区间，可使材料在后续加工中保持85%以上的结晶完整性，这对延长包装材料的使用周期具有指导意义。

该研究为可降解包装材料的工艺优化提供了关键参数窗口：对于PBS，推荐热压条件为180-220℃/5-10min，在此区间内材料结晶度波动控制在±3%以内，拉伸强度稳定在32-35MPa区间。而对于PET，研究建议采用梯度热压工艺，先以160℃预压形成初始结晶结构，再通过280℃短时处理（<5min）进行表面改性，可使材料在保持高结晶度的同时提升表面摩擦系数（从0.32提升至0.41）。

后续研究计划将拓展至聚乙二醇环酯（PEF）体系，重点考察其热压成型过程中的相分离行为。通过引入机器学习算法优化热压参数，建立基于结晶动力学和力学性能的预测模型，有望将材料综合性能提升30%以上。该研究为开发兼具机械强度和生物降解性的新一代环保包装材料奠定了理论基础。