新型双金属有机框架的转化：用于高性能氢气析出的层次结构电催化剂

《Sustainable Energy & Fuels》：Conversion of novel bimetallic metal organic frameworks into hierarchically structured electrocatalysts for high performance hydrogen evolution

碱性介质中双金属Co-Ni-MOF衍生碳电催化剂的高效稳定析氢性能及机理研究，采用自组装策略构建具有三叉（2,1）-连接拓扑结构的混合配体MOF，经850℃热解获得多级孔道空心碳材料，其BET比表面积达183.2 m2/g，平均孔径23.7 nm。双金属协同效应使催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位仅148 mV，Tafel斜率65 mV/dec，接近商业Pt/C（95 mV）。经100小时200 mA/cm2连续电解测试，保持96%过电位稳定性，远超单金属催化剂。XPS和XANES表征证实CoO/NiO复合相中金属氧化物与零价态纳米颗粒共存，Ni掺杂优化了d带中心位置，使氢吸附自由能ΔG(H*)降低。多孔结构促进电荷传输与反应物扩散，结合双金属活性位点协同作用，实现高效低过电位析氢。该研究为MOF衍生非贵金属电催化剂开发提供了新范式。

　　
在可持续能源技术领域，氢能作为清洁能源载体备受关注。电解水制氢技术因其高效性和环境友好性成为研究热点，但催化剂的高成本、低稳定性和电子传输效率等问题亟待解决。近年来，金属有机框架（MOF）材料因其可调控的结构和丰富的表面活性位点受到重视。通过将MOF热解转化为多孔碳基复合材料，研究者能够结合金属活性中心的催化性能与碳材料的导电优势，从而开发出高效稳定的电催化剂。

### 催化剂设计与合成
研究团队创新性地采用混合配体CoNi-MOF自组装框架，通过调控有机配体（4,4'-联吡啶和D-香草酸）与金属离子的配位环境，构建出具有无限双螺旋结构的3D多孔网络。这种特殊结构在热解过程中不仅形成均匀分布的Co-Ni氧化物核心，还保留 hierarchical（分级）孔隙结构。热解温度的选择对最终催化剂性能至关重要：当温度达到850℃时，有机配体完全分解，金属氧化物与碳骨架形成紧密复合结构，孔隙率显著提升，同时金属活性位点密度达到最佳平衡状态。

### 结构表征与性能测试
通过X射线衍射（PXRD）证实，热解后的催化剂主要包含CoO和NiO相，且存在少量未氧化的金属纳米颗粒。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示催化剂具有典型的中空多孔结构，孔径分布在11-23纳米之间，比表面积高达183.2 m2/g。这种结构优势体现在三个方面：1）大的比表面积提供更多反应活性位点；2）分级孔隙结构促进电解质离子传输和气体析出；3）金属氧化物与碳骨架的界面接触增强电子传导。

电化学测试显示，双金属催化剂CoNi-MOF@850℃在碱性电解液中展现出显著优势：10 mA/cm2电流密度下过电位仅需148 mV，接近商业Pt/C催化剂（95 mV）水平。关键性能指标对比显示，其Tafel斜率（65 mV/dec）优于单金属催化剂（Co：122 mV/dec；Ni：140 mV/dec），表明反应动力学得到显著改善。双电层电容测试（Cdl）表明该催化剂表面存在大量暴露活性位点，其Cdl值（14.1 mF/cm2）较单金属催化剂提升约130%，印证了电子传输效率的优化。

### 长期稳定性验证
在碱性电解水装置中，双金属催化剂在200 mA/cm2大电流密度下持续运行100小时，过电位保持率高达96%。这一稳定性表现远超传统单金属催化剂（通常在20-50小时后出现性能衰减）。气质联用（GC-MS）分析显示氢气选择性超过99%，且电解液成分未出现异常波动，证明催化剂表面结构在长期运行中保持稳定。

### 作用机制解析
X射线吸收谱（XAS）研究揭示了Co和Ni的氧化态分布特征：Co以+2和+3价态为主，Ni以+2价态为主，同时存在少量金属态纳米颗粒。这种多价态共存结构增强了中间体的吸附与脱附能力。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示，Co-Ni间存在协同配位，金属-金属间距（约2.2 ?）和金属-氧键长（Co-O:1.54 ?；Ni-O:1.58 ?）的优化配置，有效降低水分解的活化能。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni的引入使Co的d带中心发生负移，与相邻Ni形成电子离域效应，使氢吸附能（ΔG_H*）降低至-0.24 eV（优于纯Co的-0.21 eV），同时促进中间体H*的快速脱附（ΔG_H*→H2为-0.38 eV）。这种协同效应使得双金属催化剂在过电位和Tafel斜率上均优于单金属体系。

### 工业应用潜力
在碱性电解水堆（AEM电解槽）的实际应用测试中，该催化剂在2 cm2电极面积下实现200 mA/cm2电流密度，系统电压仅1.34 V，功率密度达0.67 W/cm2。连续运行100小时后，电压衰减小于4%，且催化剂表面形貌和元素分布均未发生显著变化。这种工程化性能使该催化剂可直接应用于模块化电解水堆，显著降低系统成本。

### 技术创新点
1. **双金属协同设计**：通过Co-Ni共掺杂，既保持Co的高氧还原能力，又利用Ni的强电子离域效应，形成协同催化网络。
2. **结构工程优化**：MOF热解过程中通过梯度温度调控（550-850℃），实现孔隙结构的定向演化，形成直径12-24纳米的多级孔道系统。
3. **动态稳定性提升**：表面包覆的5-8纳米厚碳壳层（BET分析显示孔容达0.45 cm3/g）有效阻隔金属纳米颗粒的氧化团聚，同时通过微孔（<2 nm）促进电解质离子交换。

### 行业影响与展望
该催化剂将传统Pt/C的100美元/克成本降低至约3美元/克，同时通过850℃热解工艺实现规模化生产（能耗降低40%）。在制氢效率方面，每克催化剂可产生约180 m3/kg·h的氢气，达到当前最优MOF衍生催化剂的1.5倍。这些突破性进展为下一代电解水制氢设备提供了关键技术支撑，预计可使整体制氢成本降低至2美元/kg以下，推动绿氢规模化应用进程。

研究团队后续计划开展多尺度模拟工作，深入解析双金属界面处的电子转移机制，并探索该催化剂在酸性介质中的适用性。此外，通过分子动力学模拟优化催化剂表面官能团分布，有望进一步提升析氢反应的量子效率，向商业应用迈出关键一步。

该研究成果不仅为多孔碳基催化剂的设计提供了新范式（通过MOF模板法实现精准的金属分布），更在碱性电解水制氢领域树立了性能与成本的新标杆，对实现《巴黎协定》的碳中和目标具有重要工程价值。