黑水虻幼虫脂质的催化加氢脱氧处理及其与真空瓦斯油的共处理，以生成生物燃料中间体

黑水虻幼虫脂质经Ce/La掺杂NiMo/Al2O3催化剂催化氢解，在高压（70 bar）和搅拌速率优化（800 rpm）条件下，脱氧率可达96.1%，油产率达72.2 wt%。连续流实验表明低液时空速（0.5 h-1）与高氢油比（≥800 mL mL-1）可增强催化剂湿ting，抑制脱羧反应。与真空气体油共处理时，氢气利用效率提升，柴油范围产物占比达29.0 wt%。研究证实昆虫脂质可通过现有炼油设施整合生产SAF，为替代化石燃料提供新路径。

　　
航空燃料的可持续生产已成为全球能源转型的重要议题。黑水虻幼虫脂质作为一种非食用、第二代生物原料，因其高碳氢比和丰富的脂肪酸组成备受关注。本研究通过多维度实验评估了该原料在催化液压氧（HDO）过程中的性能，揭示了反应参数与产品特性的内在关联，并探索了与常规石油原料的协同处理潜力。

### 一、技术背景与研究意义
随着航空业碳排放占比从2019年的2.5%提升至2030年的3.5%，欧盟和美国已分别制定SAF掺混率2030年达2%、2050年达70%的政策目标。传统生物柴油路线存在碳氢比低、需要甘油共溶剂等缺陷，而昆虫脂质作为新兴原料，其分子结构（以C18:1、C18:2等长链脂肪酸为主）更适合通过HDO直接生产航煤中间体。值得注意的是，全球已有昆虫养殖产能达36.5万吨/年，为规模化生产生物航燃料提供了基础原料储备。

### 二、实验体系与核心发现
#### 1. 催化剂体系与表征
研究采用Ce/La共掺杂NiMo/Al?O?催化剂，通过ICP-SFMS检测显示，硫化态催化剂中Ni（5.44%）和Mo（7.26%）含量符合设计指标。扫描电镜显示催化剂表面形貌稳定，未观察到明显烧结现象。但BET分析表明，经200小时批处理后的催化剂比表面积从57.7 m2/g降至26.9 m2/g，孔隙体积减少42%，证实了焦炭沉积导致的孔隙堵塞效应。

#### 2. 批处理工艺优化
通过2^3×3^1因子设计实验，发现：
- **压力主导效应**：70 bar压力下油产率达72.2 wt%，显著高于30 bar条件下的65.3 wt%。当压力超过60 bar时，温度对产率影响趋缓，表明高压环境增强了氢气溶解度（实验测得高压下H?渗透率提升3倍）。
- **搅拌速率协同作用**：在400-800 rpm范围内，搅拌速率与压力形成正交优化关系。例如，B7（390°C/70 bar/800 rpm）和B11（390°C/70 bar/400 rpm）的产率差异达5.8 wt%，揭示传质限制条件下机械能输入的关键作用。
- **催化剂负载平衡**：5-10%负载量范围内，10%负载在低温（350°C）时产率提升12%，但随温度升高（390°C）该优势消失，说明高温下过高的金属含量会加剧催化剂烧结。

#### 3. 连续流反应器性能
固定床连续流实验表明：
- **液时空比（LHSV）阈值**：0.5 h?1时催化剂润湿度最佳，表现为CO?/CO比达1.2（抑制脱羧反应），而LHSV≥1时该比值降至0.8，说明流动状态改变导致表面活性位暴露不足。
- **氢油比（H?/O）临界值**：800 mL mL?1时产率最高（68.9 wt%），超过此值产率趋于稳定，表明氢气供应存在边际效应递减规律。

#### 4. 共处理工艺创新
将VGO与黑水虻脂质按不同比例（0-100 wt%）共处理时：
- **产物分布偏移**：脂含量每增加10 wt%，柴油馏分占比提升2.3 wt%，同时航煤（180-250°C）产率从37.8 wt%增至42.1 wt%。这源于VGO的芳烃组分（占比约25%）可作为氢供体促进HDO反应。
- **氧去除机制**：CO?选择性（CO?/(CO?+CO)）随脂含量增加从75%升至89%，证明石油基氢源可有效提升氧去除效率，抑制脱羧副反应（实验中CO选择性从5%降至1.2%）。

### 三、关键性能指标突破
1. **氧去除效率**：所有批处理实验中，氧质量分数均低于0.5 wt%（检测下限），达到航空燃料要求的99.6%去氧率。
2. **产品分布控制**：
- 优化条件下（390°C/70 bar/800 rpm），得到：
- 航煤（180-250°C）：37.8 wt%
- 柴油（250-350°C）：29.0 wt%
- 精制油总收率：66.3 wt%
- 与纯脂处理相比，共处理使航煤产率提升12%，同时将闪点从200°C降至51°C，显著改善低温稳定性。
3. **物化性能提升**：
- 氢含量从11.1%提升至14.3 wt%（相当于柴油车用氢能密度增加15%）
- 热值达47.2 kJ/g，接近常规航煤水平（49.5 kJ/g）
- 冷滤点（Cloud Point）从17.5°C降至-8.9°C，满足-40°C航煤规格

### 四、工业转化可行性分析
#### 1. 原料供应体系
- 黑水虻养殖已形成规模化生产（如丹麦ENORM工厂年处理36.5万吨幼虫）
- 脂质分离技术成熟（离心提纯效率达85%）
- 副产物蛋白粉可作为饲料销售，形成完整的生物经济闭环

#### 2. 工艺集成路径
建议采用"两段式"工艺：
1. **预处理阶段**：通过螺旋压榨（能耗＜2 kWh/kg）和低温脱胶（＜60°C）获得纯净脂质蜡
2. **HDO核心反应**：
- 常规航煤制备：连续流固定床反应器（LHSV=0.5 h?1，H?/O=800）
- 柴油组分富集：批处理+VGO共处理（390°C/70 bar/10%催化剂负载）
3. **后处理优化**：
- 氢气反提：回收率＞90%
- 氧脱除：活性炭吸附（吸附容量达3.2 mmol/g）
- 焦炭水洗：实现催化剂再生（寿命延长至2000小时）

#### 3. 经济性评估
基于当前原料成本（黑水虻脂质$450/t，VGO$400/t）和实验数据：
- 吨航煤原料成本：约$580（脂质40%，VGO 60%）
- 规模化生产（100万吨/年）：
- 设备投资：$15M（连续流反应器）
- 运营成本：$180/吨航煤
- 与地炼掺混模式相比，原料成本可降低28%

### 五、技术挑战与解决方案
1. **催化剂失活控制**：
- 开发氧化再生技术（600°C/空气，再生后比表面积恢复至82%）
- 研究 CeO?/Al?O? 复合载体（载量10 wt%时，抗烧结能力提升40%）

2. **产物规格优化**：
- 添加0.5%十四酸甲酯（价格$1200/t）可将航煤收率提升至45%
- 通过MHC（分子氢化催化）技术可降低硫含量至10 ppm以下

3. **工程放大关键参数**：
- 反应器直径/催化剂粒径≥8:1（防止压降＞5 bar/cm）
- 氢气纯度要求＞99.5%（避免硫沉积）
- 搅拌功率密度控制在1.2-1.8 kW/m3

### 六、环境与社会效益
1. **碳减排潜力**：每吨航煤可减少2.3吨CO?当量排放，按全球航空业年消耗3.2亿吨航煤计算，相当于减少7.4亿吨碳排放。
2. **资源利用创新**：
- 脂质转化率：72.2% vs 传统菜籽油（48%）
- 副产物循环：幼虫蛋白粉（85%）、甲烷（养殖沼气）、虫体残渣（有机肥）
3. **粮食安全协同**：每吨黑水虻脂质替代大豆（需1.5吨大豆），减少耕地占用0.3公顷。

### 七、未来研究方向
1. **催化剂开发**：
- 研究CeO?/Al?O?/MSZ复合载体（表面酸性位点密度提升至1.2×101? cm?2）
- 开发形状记忆合金催化剂（耐硫化温度范围扩展至300-450°C）

2. **工艺优化**：
- 建立三维CFD模型模拟流动分布（网格密度＞500万）
- 研究微波辅助HDO（处理时间缩短60%）

3. **系统整合**：
- 设计模块化反应器（处理能力50-500万吨/年）
- 开发SAF质量跟踪系统（符合ASTM D7566标准）

4. **生命周期评估**：
- 建立全生命周期模型（涵盖虫体养殖、脂质提取、催化反应、废渣处理）
- 重点评估磷排放（目前占总量18%）

本研究为生物航燃料的工业化应用提供了理论支撑和技术路线，其创新性体现在三个方面：首次实现昆虫脂质与减压瓦斯油在常规炼厂反应器中的协同处理；建立基于氢油比和液时空比的工艺窗口；提出"原料-工艺-设备"三位一体的技术集成方案。这些突破使生物航燃料成本较传统路线降低23%，为行业碳中和目标实现提供了关键技术路径。