基于多态铜硫化物薄膜的忆阻器中实现数字与模拟电阻切换的同步控制

《RSC Applied Interfaces》：Simultaneous digital and analog resistive switching in a polymorphic copper sulfide thin film-based memristor

铜硫化物基忆阻器通过化学浴沉积法制备，表现出数字电阻开关（ON/OFF比约10?）和模拟多级存储能力，其机制涉及载流子陷阱态调控及Cu?离子迁移。

　　
铜硫化物基忆阻器的数字与模拟电阻开关特性研究

1. 材料背景与制备方法
铜硫化物（Cu???S）因其独特的混合离子-电子导电特性，在神经形态计算领域展现出重要应用潜力。本研究采用化学浴沉积法（CBD）制备了Cu???S薄膜，该工艺具有成本低、可调控性强等特点。具体制备流程包括：将CuCl?·2H?O与硫脲在氨性溶液中反应，通过控制pH值（3.5-4.2）、温度（60℃）和沉积时间（1小时）实现均匀成膜。最终获得厚度约130纳米的薄膜，其铜硫原子比通过能谱分析（EDS）确定为1.3:1，证实了Cu???S的混合晶体结构。

2. 材料结构表征
X射线衍射（XRD）显示薄膜主要包含covellite CuS相（（101）和（110）晶面），但伴随其他未完全结晶的相结构。紫外-可见光谱（UV-Vis）显示在近红外区域（750-1100 nm）存在显著吸收峰，对应于Cu???S的电子跃迁特性。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，确认铜以+1和+2两种氧化态存在，硫元素则主要表现为S2?结构。这些表征结果共同验证了Cu???S的混合晶体特征。

3. 器件性能测试
3.1 数字开关特性
器件在正偏置（0→+2V）和负偏置（0→-2V）条件下均表现出双极性非易失性电阻开关行为。典型开关窗口为1.92V（正偏置）和1.53V（负偏置），ON/OFF电阻比达10?量级。器件在50次循环测试中表现出良好的稳定性，SET/RESET电压波动范围控制在±1.2V以内，保留时间超过1000秒（读出电压0.1V）。

3.2 模拟开关与多级存储
通过调节偏置电流（0.01-1mA）和电压扫描速率，成功实现多级电阻状态切换。实验显示：在0.01mA时获得最高电阻状态（20kΩ），逐步增加电流至1mA时电阻降至470Ω，形成连续可调的模拟开关特性。电压扫描速率测试表明，正/负方向扫描速率对电阻状态调控具有不同影响，验证了器件的多态存储能力。

4. 物理机制解析
4.1 电荷载流子机制
电流-电压（I-V）曲线分析显示：在低电压区（<0.17V）呈现线性欧姆导电；高电压区（0.18-0.68V）电流遵循V2??1规律，表明存在深能级陷阱辅助的载流子迁移过程。XPS能谱证实Cu?和Cu2?共存，结合硫元素S2?的稳定结构，推测导电路径中同时存在电子和离子迁移机制。

4.2 温度依赖特性
温度从25℃升至65℃时，ON态电阻呈现规律性下降，而OFF态电阻相对稳定。该现象与铜离子扩散系数随温度升高而增大有关，同时载流子陷阱密度随温度升高而降低。通过Mott-Schottky理论计算，确定表面载流子浓度约为101? cm?3，与实验观测的陷阱密度相吻合。

5. 机理创新点
5.1 离子-电子协同导电
不同于传统金属氧化物忆阻器依赖单一导电机制，本器件实现了电子迁移（Cu?离子传导）与离子迁移（Cu2?空位扩散）的协同作用。这种混合导电模式使器件在保持低功耗特性的同时，获得宽电压扫描范围（±2V）。

5.2 多级存储调控
通过精确控制偏置电流（0.01-1mA），器件可稳定维持5个以上可区分的电阻状态。这种电流可控特性为构建神经突触的多级突触权重提供了物理基础。

6. 技术优势分析
（1）环境友好性：CBD工艺无需高温烧结，降低能耗和污染排放
（2）结构可调性：通过调节前驱体比例（CuCl?:硫脲=1:1.5），可实现Cu/S原子比在1.2-1.5间的连续调控
（3）生物相容性：铜硫化物特有的抗腐蚀性和非毒性特性，使其适用于生物医学电子设备

7. 应用前景展望
该器件的模拟开关特性为神经形态计算中的脉冲时序建模提供了新思路。特别是在时序脉冲信号处理方面，其电压扫描速率可调特性（0.1-10V/s）与生物神经信号特征更匹配。未来研究可聚焦于：
- 优化电极/材料界面工程（如采用TiO?缓冲层）
- 探索铜离子迁移的量子效应
- 构建三维堆叠器件实现百万级突触阵列集成

8. 研究局限性
（1）薄膜表面粗糙度达3.2nm（SEM测量），可能影响高密度器件集成
（2）温度系数分析显示电阻温度系数为-3.2%/°C，需进一步优化热稳定性
（3）长期循环测试（>10?次）尚未开展，器件耐久性仍需验证

本研究通过系统性的材料制备与器件测试，首次揭示了Cu???S在数字-模拟混合开关模式中的独特性能。其兼具高电阻比（10?）和连续可调电阻特性，为神经形态计算芯片提供了重要的候选材料。后续研究将重点解决器件表面钝化、离子迁移路径优化等关键问题，推动其在神经形态计算系统中的应用。