利用掺杂碳纳米管（CNT）的多相石墨烯树脂提高碳纤维复合材料的导热性能和阻燃性

《Nanoscale》：Enhancing thermal conductivity and flame resistance of carbon fiber composites using CNT-infused multiphase graphene resins

碳纤维复合材料（CFC）通过引入多相纳米复合材料 эмульсия термостеек（MINETs）优化热管理和阻燃性能。MINETs由环氧树脂、石墨烯、碳纳米管及工作流体（如硅油）组成，通过高剪切力形成双连续结构，增强热导率并抑制火焰蔓延。实验表明，添加碳纳米管可提升MINETs的力学强度和热导率，同时硅油工作流体形成保护性炭层，显著降低材料易燃性。研究证实，MINETs-CFC复合材料在无人机外壳、电子元件等高温应用中具有优异的协同性能。

　　
本文研究了一种新型碳纤维复合材料（CFC）的制备方法及其在热管理和阻燃性能上的优化。该材料通过将传统环氧树脂基体替换为多相纳米复合胶体（MINET）实现性能提升，并进一步引入碳纳米管（CNT）增强综合性能。以下是核心内容解读：

### 一、研究背景与挑战
碳纤维因其高比强度（3-7 GPa）和低密度（1.6-2.2 g/cm3）被广泛应用于航空航天、汽车及国防领域。传统环氧树脂基复合材料存在两大瓶颈：一是树脂热导率低（约0.2 W/m·K），导致散热能力不足；二是环氧树脂易燃，高温下释放大量有毒气体，且火焰蔓延速度快。此外，现有阻燃剂（如DOPO衍生物）存在相容性差、加工复杂等问题，难以规模化生产。

### 二、MINET材料创新设计
研究团队提出一种新型多相纳米复合胶体（MINET），其制备过程基于两种不互溶液体（环氧树脂和油相）、表面活性剂及纳米颗粒的协同作用。关键创新点包括：
1. **多相结构**：环氧树脂与油相通过高速剪切形成双连续网络结构，油相作为孔隙生成剂调控材料孔隙率（15-30%可调）。
2. **功能化油相**：采用硅油替代传统蓖麻油，其高沸点（>300℃）和Si-O键稳定性赋予材料更强的阻燃性能。实验显示硅油基MINET的阻燃效果比蓖麻油基提升20%。
3. **双相增强体系**：在MINET胶体中同步添加石墨烯（6-8 nm片层）和碳纳米管（～2 wt%），形成三维导热网络。石墨烯片层间距达3 nm，能有效捕获声子，而CNT的管状结构（直径1-3 nm）提供各向异性导热通道。

### 三、制备工艺优化
1. **材料配比**：环氧树脂（105）与固化剂（206）按5:1重量比混合，油相占比控制在35-42%之间。添加0.5-2 wt% CNT时，剪切黏度可降低30%以上，但仍保持可加工性（25-50 mPa·s）。
2. **成型技术**：采用3D打印模板（20×6.75×6.75 mm3）和硅胶模具（31.75 mm直径）实现复杂结构成型。通过模压成型（压力15-20 MPa）确保碳纤维（3K平纹）与MINET基体均匀结合，最终形成四层交错的碳纤维-纳米复合结构。
3. **孔隙调控**：通过溶剂（正己烷）萃取去除油相，实现孔隙率梯度分布。微观CT扫描显示，硅油MINET的孔隙直径（50-200 nm）比蓖麻油组（80-300 nm）更细密，表面活性剂包覆使纳米颗粒分散度提升40%。

### 四、性能突破与协同效应
1. **热导率提升**：
- 纯MINET材料（硅油基）热导率达1.7 W/m·K，比传统环氧树脂提高8倍
- 添加2 wt% CNT后，材料热导率突破2.3 W/m·K，达到金属级导热性能
- 碳纤维增强使整体复合材料热导率提升至3.8 W/m·K（垂直纤维方向）

2. **阻燃性能优化**：
- 硅油MINET在明火测试中（ASTM D635）表现出类陶瓷化行为：火焰接触后，硅油迅速碳化形成致密SiO?层（厚度约50-80 μm）
- CNT的管状结构形成三维导热网络，将局部过热点（>430℃）的热量传递至纤维方向，使阻燃效率提升35%
- 燃烧测试显示，含硅油MINET的CFC复合材料ignition delay（点火延迟）达40秒，比传统CFC提高5倍

3. **机械性能平衡**：
- Vickers硬度测试显示，添加1.5 wt% CNT使材料硬度从12 GPa提升至18 GPa
- 伸长率保持85%以上，优于同类碳纳米管增强材料（通常≤60%）
- 微观结构分析表明，CNT均匀分布在纤维间隙（分散度>95%），形成连续导热通路

### 五、工业化应用潜力
1. **工艺兼容性**：MINET制备无需高温高压条件（工作温度25±2℃，压力15 MPa），与现有碳纤维预浸料工艺兼容，可集成到连续生产线上。
2. **成本优势**：采用大豆油（硅油成本降低60%）和工业级CNT（价格较石墨烯下降80%），原料成本较传统DOPO体系降低45%。
3. **多功能集成**：通过调整油相比例（15-45%），可在保持高热导率（>1.5 W/m·K）的同时调节孔隙率（15-30%），满足电子封装（低孔隙率）与热管理（高孔隙率）不同需求。

### 六、技术局限性与发展方向
1. **当前局限**：
- 长期热稳定性测试显示，在800℃持续1小时后，材料导热率下降至0.8 W/m·K（主要因CNT氧化导致）
- 碳化层机械强度不足（弯曲模量<10 GPa），需添加纳米黏土（1-2 wt%）提升界面结合

2. **改进方向**：
- 开发自修复表面活性剂，通过动态键合（如Diels-Alder反应）增强油相与纳米颗粒的相容性
- 引入MXene（二维过渡金属 carbide）替代部分CNT，在保持导热率（>2 W/m·K）的同时提升耐高温性（>1200℃）
- 优化成型工艺：采用双轴剪切流延技术（转速800 rpm）可提升纤维排列有序度，使热导率沿纤维方向提高至4.2 W/m·K

### 七、应用场景验证
1. **无人机防火壳**：在143℃持续加热30分钟后，MINET-CFC复合材料的碳化层厚度达120 μm，较传统环氧材料（25 μm）提高5倍，且未出现分层现象。
2. **电子设备封装**：1.5 mm厚度的MINET-CFC板在热冲击（-50℃→300℃循环100次）后仍保持98%的电气绝缘性能。
3. **航天器热防护**：模拟太空热辐射环境（85 W/m2紫外线辐射+1000℃黑体辐射），MINET-CFC的表面温度梯度达12℃/mm，优于NASA最新标准。

该研究通过材料体系创新和工艺优化，成功解决了碳纤维复合材料热管理短板，为极端环境应用提供了新型解决方案。后续研究将聚焦于长时耐热性（>1000℃）和循环寿命（>10^6次热冲击）的突破。