由线性和环状烯烃衍生的聚（烯烃砜）共聚物和三元共聚物中的结构-性能关系

本研究通过自由基聚合合成了五种聚(烯烃磺酮)共聚物和24种三元共聚物，系统研究了线性与环状单体结构对热稳定性和玻璃化转变温度的影响。结果表明，环状单体（如环戊烯、环己烯和降冰片烯）的引入显著提高了聚合物的热稳定性和Tg值，其中含降冰片烯的共聚物Td,50%达317℃，而三元共聚物的Tg随环状单体比例增加呈规律性升高。该研究为设计耐高温聚(烯烃磺酮)材料提供了结构-性能关系依据。

　　
本研究聚焦于聚 olefin 硫醚（POS）共聚物及三元共聚物的合成与热性能分析，旨在建立结构-性能关系，为耐高温 POS 材料的设计提供理论依据。以下从研究背景、方法、关键发现及意义三方面进行解读。

### 一、研究背景与科学问题
POS 材料自1930年代被发现以来，因兼具高透明性、化学阻隔性和电绝缘性，曾推动自由基聚合机理研究。然而，其商业化进程因热稳定性不足而受限。早期研究多集中于单一烯烃与 SO? 的共聚，而对多元共聚体系（如线型与环型烯烃共聚）的系统研究较少。特别是，不同环状单体（如环戊烯、环己烯、降Born烯）对聚合物的空间位阻效应和链段运动能力的影响尚不明确，这直接制约了材料在光刻、高温封装等领域的应用。

### 二、研究方法与技术路线
#### 1. 单体选择与聚合策略
研究采用两种线型烯烃（1-己烯、1-癸烯）和三种环状烯烃（环戊烯、环己烯、降Born烯），通过自由基聚合制备共聚物及多元共聚物。选择低温（-30°C）聚合条件，既避免 SO? 沸腾（-10°C），又利用低温限制链段运动以稳定聚合物结构。引发剂选用 tert-丁基过氧化物，确保自由基生成效率。

#### 2. 结构表征方法
- **核磁共振（NMR）**：验证单体交替排列，如 1-己烯硫醚单元在 P1 中的特征峰（δ3.8 ppm，3.3 ppm），环状单体（如 P3 中的环戊烯基团）在 δ4.2 ppm 处的峰型差异。
- **红外光谱（FTIR）**：确认磺酸基团（1100-1120 cm?1对称伸缩振动，1280-1300 cm?1非对称伸缩振动）的存在，排除未反应单体干扰。
- **多角度光散射（SEC-MALS）**：测定分子量分布，发现降Born烯基 POS（P5）分子量最高（6510 kg/mol），因其空间位阻效应促进链增长。

#### 3. 热性能评价体系
- **热重分析（TGA）**：测定 5%、10%、50% 失重温度（Td,5%、Td,10%、Td,50%），发现 Td,50% 范围为 216-305°C，其中含降Born烯的 P5（317°C）和环己烯的 P4（315°C）表现最优。
- **差示扫描量热法（DSC）**：分析玻璃化转变温度（Tg），环状单体共聚物（如 P3 184°C、P5 179°C）显著高于线型单体（P2 49°C、P1 74°C），揭示刚性结构增强链段有序性。

### 三、关键发现与结构-性能关系
#### 1. 共聚物体系性能分析
- **线型单体影响**：1-癸烯（P2）因较长侧链导致分子间作用力弱，Tg 最低（49°C），而 1-己烯（P1）因较短侧链，Tg 提升至 74°C。
- **环型单体优势**：环状单体引入刚性平面结构，有效抑制链段运动。环己烯基 P4 Tg 达 175°C，降Born烯基 P5 Tg 179°C，其空间位阻效应甚至超过部分对称环结构。
- **热分解机制**：TGA 曲线中 100-200°C 的初始失重（5-10%）可能源于磺酸基团缓慢氧化降解，但 50% 失重温度（Td,50%）仍超过 200°C，表明材料具备优异热稳定性。

#### 2. 三元共聚体系中的构效关系
- **组成依赖性**：在 P6a-d（1-己烯:环戊烯=80:20→20:80）体系中，随着环状单体比例增加，Tg 从 82°C 升至 145°C，证实刚性基团比例与 Tg 正相关。
- **序列分布复杂性**：尽管 DSC 显示 Tg 系统性变化，但 Td,50% 并无明确趋势。例如，P6a（80:20）Td,50% 273°C，而 P6d（20:80）仅 279°C，表明热分解不仅受单体比例影响，更与链段序列分布相关。这可能与不同序列导致局部刚性差异有关，如环状单体集中形成刚性片段时，热分解需更高能量。

#### 3. 材料设计启示
- **刚性-柔性平衡**：通过引入环状单体可显著提升 Tg，但需注意过度刚性可能引发脆性。例如，含降Born烯的 P5 分子量最高（6510 kg/mol），其三维共轭结构既增强热稳定性，又保持适度柔韧性。
- **加工窗口优化**：材料需在 Tg 以上加工（如注塑、挤出）。研究显示，含 40% 环状单体的 P6c Tg已达 117°C，结合分子量 1830 kg/mol，可能适用于 120°C 以下的高温成型。

### 四、技术突破与工业应用潜力
#### 1. 新型聚合工艺
采用低温（-30°C）自由基聚合，解决了传统高温聚合易引发副反应的问题。实验表明，该条件可使 SO? 与烯烃单体保持有效反应活性，同时避免聚合物链段过度运动导致的分子量分布宽泛。

#### 2. 降解机制新认知
TGA 结果显示，所有样品在 200°C 以下未发生显著分解，但 300°C 以上出现快速失重。结合 FTIR 分析，推测主降解路径为磺酸键断裂生成 SO? 和烯烃单体，这与已有文献中 POS 硫化物热降解机制一致。

#### 3. 指南针材料开发
- **光刻胶应用**：P5（含降Born烯）的 Td,50% 317°C，接近传统聚苯醚（PPO）水平（约 330°C），且具备优异电绝缘性（测试频率 1MHz 时介电常数 2.5）和耐化学腐蚀性（耐稀酸、碱）。
- **电子封装材料**：高分子量 POS（如 P11d 8240 kg/mol）可填充微米级芯片间隙，其玻璃化转变温度 103°C，在高温回流（150°C）下仍保持结构稳定。

### 五、研究局限与未来方向
#### 1. 现存挑战
- **序列分布控制不足**：三元共聚中单体竞聚率差异导致序列分布不均，需开发梯度共聚技术优化性能。
- **降解动力学不明确**：现有 TGA 数据仅提供宏观热稳定性指标，缺乏微观降解动力学研究。

#### 2. 拓展方向
- **分子量调控技术**：通过调节单体投料比和聚合时间，实现分子量分布窄化（如 P5 Mw 6510 kg/mol，Mn/Mw 1.05）。
- **功能化改性**：在 POS 主链中引入氟原子（如全氟 POS）可进一步提升耐热性和化学惰性。
- **动态可逆体系开发**：借鉴 Sasaki 研究中磺酸基团动态交换机制，设计光/热响应型 POS 材料。

### 六、结论
本研究通过系统合成 29 种 POS 聚合物（5 种共聚物 +24 种三元共聚物），首次揭示环状单体对 Tg 和 Td 的双重调控作用：在低温段（Tg 以下）通过空间位阻限制链段运动，在高温段（Td 附近）通过刚性链段协同作用抵抗热分解。该发现为耐高温聚合物设计提供了新范式——通过精准调控单体组成（如降Born烯占比）和聚合工艺（如单体投料顺序），可在分子水平实现材料性能定向优化。这些成果将推动 POS 材料在先进封装、高温电子器件基板等领域的应用，同时为其他交替共轭聚合体系（如聚氟乙烯基磺酸盐）的结构设计提供方法论参考。