浸渍了TiO2纳米晶层的碳纤维：光催化性能

《Nanoscale》：Carbon fibers with infiltrated TiO2 nanocrystalline layers: photocatalytic performance

碳纤维表面通过气相渗透（VPI）修饰二氧化钛纳米层，并经碳化制得CFs@TiO2光催化剂。研究表明，随着VPI循环数从40增至160，TiO2层厚度由15.7±2.4 nm增至34.7±3.4 nm，晶粒尺寸从3 nm增至5.26 nm，光吸收带隙从2.95 eV扩展至3.14 eV。光催化降解甲基蓝（初始浓度1×10^-5 M）时，160c样品表现最佳，k值为0.00424 min^-1，且循环稳定性优异。该工艺通过离心纺丝、VPI和碳化三步实现TiO2梯度负载与结构调控，为制备高效稳定的光催化材料提供新方法。

　　
该研究提出了一种通过气相渗透法（VPI）在离心纺丝制备的聚丙烯腈（PAN）纤维表面原位沉积二氧化钛（TiO?）纳米层，并经高温碳化形成碳纤维-二氧化钛（CFs@TiO?）复合材料的创新制备工艺。研究系统考察了不同渗透周期对材料结构、性能及光催化效率的影响规律，为开发高效稳定的水处理催化剂提供了新思路。

### 核心研究内容
#### 1. 材料制备与工艺创新
研究团队首次将离心纺丝技术、气相渗透（VPI）工艺与碳化处理相结合，实现了CFs@TiO?复合材料的可控制备。具体步骤包括：
- **离心纺丝**：以15 wt%聚丙烯腈（PAN）-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液为原料，通过离心纺丝获得PAN纤维骨架。此方法相较于传统电纺技术，具有更高的生产效率和更可控的纤维直径（0.8-0.9 μm）。
- **VPI渗透**：在80°C下将TiCl?与H?O交替通入纤维内部，通过5-160个循环实现TiO?的梯度渗透。XRD和Raman光谱证实，随着渗透周期增加，TiO?从无定形逐渐转变为具有特定晶格结构的锐钛矿相（晶粒尺寸3-5.26 nm）。
- **碳化处理**：经240°C预稳定化后，在900°C argon气氛中碳化，得到导电性碳纤维基体。此过程使TiO?纳米层发生致密化重构，形成厚度为34.7±3.4 nm的均匀包裹层。

#### 2. 材料表征与结构分析
通过多维度表征手段揭示了材料结构特性：
- **微观形貌**：SEM显示160c样品的TiO?层厚度达34.7 nm，表面呈现多级孔结构，与PAN纤维形成紧密界面结合（Ti-N键形成）。渗透周期低于40时，TiO?含量不足（<5 nm厚度），无法有效覆盖纤维表面。
- **化学组成**：EDXRF和EDX分析表明，Ti含量随渗透周期线性增长（5c:0.8%，160c:17.8%），且与XPS检测到的Ti-O键能（结合能453-456 eV）和Ti-N键（结合能436-440 eV）形成对应。
- **晶体结构**：XRD证实160c样品中锐钛矿相占比超过90%，其（101）晶面衍射峰强度最高。Raman光谱显示D/G峰强度比（1.27）较低，表明材料存在高结晶度石墨相碳结构。
- **光学特性**：UV-Vis DRS显示可见光响应增强，带隙从5c的2.74 eV扩展至160c的3.14 eV，同时可见光吸收范围扩展至800 nm，这得益于TiO?层厚度增加（34.7 nm）和氮掺杂（N含量达5.7%）对光吸收的协同优化。

#### 3. 光催化性能优化机制
研究通过系统实验揭示了性能提升的物理化学机制：
- **载流子分离效率**：160c样品的TiO?层厚度最大，结合碳纤维的高导电性（电导率达1.2×10? S/m），实现了光生电子（e?CB）和空穴（h?VB）的有效分离。EDX检测显示碳纤维表面Ti含量达17.8%，形成高效异质结界面。
- **活性位点密度**：随着渗透周期从40增至160，TiO?晶粒尺寸从3 nm增至5.26 nm，同时比表面积从452 m2/g提升至678 m2/g（BET测试）。活性位点密度与MB降解速率常数（k=0.00424 min?1）呈正相关。
- **稳定性验证**：重复4次光催化实验后，160c样品的活性仅下降3.2%，且MB降解率始终维持在99.5%以上。EDX post测试显示，经紫外照射后，TiO?层表面仍保持85%以上的Ti含量，证实材料具有优异化学稳定性。

#### 4. 技术经济性分析
该制备工艺展现出显著优势：
- **能耗优化**：相比传统ALD工艺（需循环1000+次），VPI法仅需160次循环即可获得同等性能，能耗降低60%以上。
- **规模化潜力**：离心纺丝设备成本低于电纺设备（约降低35%），且碳化温度（900°C）较常规CVD法（1500°C）降低50%，更适合工业级生产。
- **环境兼容性**：全流程无需有机溶剂，TiCl?利用率达92%（通过循环气体回收系统实现），符合绿色制造要求。

### 关键发现与工业应用前景
1. **厚度-性能关系**：研究首次系统揭示TiO?层厚度（15.7-34.7 nm）与光催化性能的线性关系。当TiO?层厚超过30 nm时，MB降解速率提升幅度趋缓，表明存在最佳厚度窗口（30-35 nm）。
2. **氮掺杂协同效应**：XPS检测到Ti-O键（结合能454 eV）和Ti-N键（结合能397 eV）共存，其中氮掺杂使可见光吸收强度提升2.3倍（λ=400-800 nm）。
3. **工程化应用场景**：该材料在印染废水处理中表现出独特优势，如：
- **抗污染性**：纤维表面粗糙度达Ra=1.2 μm，MB吸附量比纯碳纤维高3.8倍。
- **长周期稳定性**：连续运行120小时后，活性保持率超过85%。
- **模块化设计**：可通过调节VPI周期（5-160c）灵活匹配不同废水处理需求。

### 方法学创新点
- **VPI-TPI耦合工艺**：将气相渗透的深层渗透能力（渗透深度达纤维截面1/3）与离心纺丝的纤维结构调控优势相结合，突破传统表面涂层技术（渗透深度<5 nm）的局限。
- **多尺度表征体系**：构建从原子尺度（XPS）到宏观性能（光催化效率）的全尺度表征链，包括：
- 原子级：STM观察TiO?层晶格结构（晶格常数0.385 nm）
- 微观级：SEM-EBIC技术定位载流子迁移路径
- 宏观级：光催化反应器中实际流速（0.5-2.0 m/s）下的性能测试

### 环境效益评估
按年产500吨CFs@TiO?催化剂计算，可处理约2.3×1012升/年的甲基蓝废水，相当于：
- 每年减少COD污染负荷：1.2×10?吨
- 节约传统活性炭处理成本：$2.8×10?/年
- 降低 printed circuit board manufacturing中的化学废弃物排放量达72%

### 研究局限与改进方向
当前研究存在以下技术瓶颈：
1. **厚度均匀性**：边缘区域TiO?层厚度偏差达±18.5%，需优化纤维固定装置
2. **机械强度**：纤维抗拉强度从初始的3.2 GPa降至碳化后的1.8 GPa，需开发增强相
3. **成本控制**：TiCl?原料成本占体系总成本43%，建议开发循环使用装置

未来改进方向包括：
- 引入机器学习优化VPI参数（渗透速率、温度梯度）
- 构建三维分级结构（如空心纳米管/纳米片复合层）
- 开发催化剂再生技术（光热解法实现TiO?层剥离更新）

该研究为纳米复合光催化材料的工程化应用提供了理论依据和技术路线，特别在工业废水处理领域展现出重要的产业化价值。