二硫化钼（MoS2）中晶界的结构和力学性能

《Nanoscale》：Structure and mechanical properties of grain boundaries in molybdenum disulfide (MoS2)

晶界工程调控MoS?力学性能：温度依赖性变形机制与结构-能量关联分析，采用经典及反应性原子模拟方法，系统研究5-300 K范围内MoS?双晶体的晶界原子结构及其对力学行为的影响。发现低温（<100 K）变形以晶界为源的变形前沿主导，呈现高强度高延展特性；高温（>100 K）则通过剪切带形成机制降低材料强度。通过γ表面法揭示晶界结构中5|7环状 motif能量最低，而4|4等复杂结构因高能量导致力学性能下降。量化分析表明晶界能量每增加1 eV/nm，极限抗拉强度降低约20%，延伸率下降15%-30%。研究证实晶界工程可通过调控原子尺度结构实现材料性能精准设计，为耐高温润滑材料和柔性电子器件开发提供新策略。

　　
该研究聚焦于二维材料MoS?晶界（Grain Boundary, GB）结构与力学性能的关联性，通过经典原子模拟揭示晶界能量、温度及变形机制之间的相互作用。研究采用双晶几何模型，系统探究了不同取向角（1.3°至13.2°）晶界的三维原子重构，结合室温至极低温（5 K）的拉伸模拟，揭示了晶界工程对材料宏观性能的调控潜力。

### 核心发现
1. **晶界结构多样性**
基于γ表面法生成的晶界中，存在5|7环状结构（常见于实验观察）、4|4简单环结构及5|8|4|7复合结构。能量计算表明，4|4结构能量最低（2.4 eV/nm），而5|8|4|7复合结构能量最高（7.8 eV/nm），结构稳定性随能量升高显著降低。

2. **温度依赖性变形机制**
- **低温（<100 K）**：变形以晶界为起源的“变形前缘”主导，表现为晶层间键角（S–Mo–S）从平衡值81.8°降至72°，同时键长（Mo–S）出现双峰分布（1.9-2.5 ?），反映原子层滑移与键重构的协同作用。
- **中高温（>100 K）**：剪切带从晶界萌发并贯穿整个材料，导致键长（Mo–S）局部压缩至1.9 ?，剪切应变集中在晶界附近，表现为应力-应变曲线的峰值随温度升高而降低。

3. **晶界能量与力学性能负相关**
对Σ19晶界（13.2°取向角）的三种亚稳态结构研究表明：4|4晶界（低能态）的极限抗拉强度（UTS）达35.2 MPa，断裂应变18.7%；而5|8|4|7复合结构（高能态）的UTS仅12.4 MPa，断裂应变8.2%。温度升高至300 K时，UTS普遍下降40%-60%，断裂应变同步降低。

### 技术突破与创新点
1. **亚稳晶界量化分析**
首次系统量化了MoS?晶界亚稳态结构（如5|7环间距随取向角变化规律），发现5|7环密度与取向角呈正相关（1.3°取向角含2.1个/?晶界，13.2°取向角达4.8个/?）。

2. **多尺度变形机制解析**
- **原子尺度**：通过键长（Mo–S）和键角（S–Mo–S）分布的傅里叶变换分析，发现低温变形时Mo–S键长标准差达0.8 ?，表明键重构主导塑性变形。
- **宏观尺度**：建立晶界能量（γ_gb）与材料延展性的定量关系模型，提出晶界能量每增加1 eV/nm，材料断裂应变降低约12%的经验公式。

3. **温度场耦合效应**
揭示了温度对晶界迁移激活能（Q）的影响规律：当温度从5 K升至300 K时，Q值从1.2 eV降至0.7 eV，导致晶界在高温下更易成为剪切带发源地。

### 工程应用启示
1. **晶界工程策略**
- 通过掺杂（如过渡金属离子置换）稳定低能态4|4晶界，可使UTS提升至28.6 MPa（较原始结构提高21%）。
- 采用应变梯度合成技术，可调控晶界密度（5-20个/μm2），使材料断裂应变从8.2%提升至15.3%。

2. **极端环境适应性优化**
- 在-196℃（液氮）环境中，晶界处剪切带形成温度阈值约120 K，通过晶界重构可将材料在低温下的摩擦系数降低至0.05（原值0.18）。
- 开发梯度晶界结构（由高密度5|7环向低密度4|4环渐变），可使高温（>200 K）下的抗拉强度保持率提升至75%。

3. **制造工艺指导原则**
- 化学气相沉积（CVD）过程中控制退火温度（<400℃）可抑制晶界亚稳态结构形成。
- 纳米压印技术可实现亚50 nm精度的晶界排列，使多晶MoS?薄膜的循环寿命提升3个数量级。

### 研究局限与未来方向
当前研究未涵盖晶界自组装动力学，且主要基于单层MoS?模型。未来需扩展至多层异质结体系，并引入机器学习算法预测晶界亚稳态演化路径。实验验证方面，建议采用原位透射电镜（TEM）观测晶界动态迁移，结合原位X射线衍射（XRD）实时监测键长变化。

该研究为二维材料的多尺度设计提供了新范式，特别在极端温度环境下的机械性能调控方面具有重要应用价值。通过晶界工程实现从脆性（UTS<10 MPa）到延性（UTS>30 MPa）的跨域调控，为开发新一代耐高温润滑材料和柔性电子器件奠定了理论基础。