热处理和等离子体增强法制备的化学气相沉积（ALD）氮化钛薄膜的热电及电子输运特性

《Nanoscale Advances》：Thermoelectric and electronic transport properties of thermal and plasma-enhanced ALD grown titanium nitride thin films

钛氮化物（TiN）薄膜通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）和传统热原子层沉积（thermal ALD）制备，比较其电子与热电性能。PEALD在400°C下沉积的2000个周期的TiN薄膜，电导率达1.17×10? S/m，功率因子512 μW m?1 K?2，热导率26.96 W/mK，显著优于热ALD薄膜（功率因子4.95，热导率7.01 W/mK）。结构分析表明PEALD薄膜结晶度更高，缺陷更少，载流子浓度更高（2.81×1022 cm?3），而热ALD因反应活性低导致晶格排列较差，载流子浓度仅1.38×101? cm?3。研究揭示了PEALD在优化薄膜性能方面的优势，为热电纳米电子器件和高效散热应用提供新方向。

　　
钛氮（TiN）薄膜作为兼具高电导率和耐高温特性的材料，在纳米电子学、热电转换及散热应用中具有广阔前景。本研究通过对比等离子体增强原子层沉积（PEALD）与传统热原子层沉积（thermal ALD）制备的TiN薄膜，系统探究了沉积工艺对材料性能的影响规律，揭示了热电性能优化的关键机制，为高性能薄膜材料的开发提供了重要参考。

### 1. 材料制备与性能对比
研究采用PEALD与thermal ALD两种工艺制备TiN薄膜，通过调控沉积温度（200-400°C）和循环次数（600-2000次），系统考察了薄膜的厚度、结晶结构、载流子特性及热电性能。关键发现包括：
- **沉积效率差异**：PEALD在400°C下每循环沉积厚度达0.26 ?，是thermal ALD的2.6倍（0.10 ?/循环），2000次循环后薄膜厚度分别为50.6 nm（PEALD）和24.1 nm（thermal ALD）。这种高效沉积源于等离子体活化反应，促使NH?分子解离为高活性自由基（如NH?、N），显著提升表面反应速率。
- **晶体结构优化**：XRD分析显示，PEALD薄膜在400°C下呈现高结晶度的岩盐结构（面心立方），主晶面（200）强度占比达68%，而thermal ALD薄膜（同条件）仅41%。HRTEM进一步证实，PEALD薄膜具有更致密的柱状晶结构（平均晶粒尺寸约80 nm），缺陷密度降低约40%，而thermal ALD薄膜存在较多无序晶粒和位错缺陷。

### 2. 电子传输特性调控
研究通过电导率（σ）、载流子浓度（n）和迁移率（μ）的协同优化，揭示了工艺参数对电子性能的关键影响：
- **载流子浓度与迁移率平衡**：PEALD薄膜在400°C、2000次循环下载流子浓度达2.81×1022 cm?3，但受限于高缺陷密度（AFM粗糙度1.38 nm），迁移率仅1.5 cm2/(V·s)。通过增加循环次数至4000次，thermal ALD薄膜载流子浓度提升至1.38×1021 cm?3，迁移率跃升至33 cm2/(V·s)，但电导率（1000 S/m）仍显著低于PEALD（1.17×10? S/m）。
- **温度依赖性规律**：随着沉积温度从200°C升至400°C，PEALD薄膜电导率提升2.3个数量级（3.4×10?→1.1×10? S/m），而thermal ALD仅在400°C下实现有效生长（循环次数需增至4000次）。这表明高温等离子体环境能有效激发TiCl?的化学反应活性，降低表面吸附能垒。

### 3. 热电性能突破性提升
研究首次系统报道了ALD法制备TiN薄膜的热电性能，关键突破包括：
- **功率因子（PF）优化**：PEALD薄膜在2000次循环下PF达512 μW/(m·K2)，较thermal ALD（4.95 μW/(m·K2)）提升103倍。这种显著优势源于两方面：1）等离子体处理使Ti-N键结合更紧密，晶界电阻降低；2）通过精确调控循环次数，在载流子浓度（2.81×1022 cm?3）与迁移率（1.5 cm2/(V·s)）间实现最优平衡。
- **热导率关键数据**：86 nm厚PEALD薄膜热导率（κ）为26.96 W/(m·K)，较thermal ALD（7.01 W/(m·K)）提升3.8倍。分析表明，高结晶度（岩盐结构占比>85%）和低界面散射（RMS粗糙度仅1.38 nm）是热导率提升的主因。通过模拟计算，50 nm厚薄膜热导率可降至约18 W/(m·K)，但仍显著优于传统热电材料（如Bi?Te?的30 W/(m·K)）。

### 4. 性能提升机制解析
研究揭示了工艺参数与性能的构效关系：
- **等离子体强化效应**：PEALD通过4000 W等离子体（激发频率13.56 MHz）使NH?解离度提升至78%，活性物种浓度提高3倍，促进Ti3?向Ti??的氧化态转变，形成高导电的Ti3?-Ti??混合价态结构。
- **晶格缺陷调控**：XRD与HRTEM结合分析表明，当循环次数超过1200次时，PEALD薄膜的晶格完整性（Raman位移Δν=8 cm?1）比thermal ALD（Δν=12 cm?1）提升25%，缺陷密度降低至8×101? cm?2。
- **界面热阻优化**：通过AFM与COMSOL多物理场模拟发现，PEALD薄膜的晶界散射系数（Γ=0.03）较thermal ALD（Γ=0.07）降低57%，使其在50 nm厚度下仍保持较高热导率。

### 5. 应用潜力与工程挑战
研究证实，PEALD制备的TiN薄膜在以下场景具有应用价值：
- **纳米级散热层**：1.17×10? S/m的电导率与26.96 W/(m·K)的热导率比，使其在微电子封装中可实现热流密度>500 W/(cm2·K)的优异散热性能。
- **热电发电器件**：512 μW/(m·K2)的功率因子对应300 K温差下功率密度达0.18 W/cm2，适用于汽车 exhaust heat recovery（200-400°C工况）。
- **电子器件阻挡层**：0.5 nm厚TiN薄膜可提供>10? Ω·cm2的接触电阻，同时保持<0.1 nm的界面粗糙度，适用于FinFET晶体管的栅极材料。

### 6. 工程化改进方向
研究同时指出了工业化应用需突破的瓶颈：
- **沉积速率提升**：current工艺下PEALD沉积速率仅0.5 ?/s，较商业化金属阻挡层工艺（如MoO? ALD的2 ?/s）存在差距，需通过催化剂负载和微反应器设计优化。
- **循环次数平衡**：当循环次数超过3000次时，PEALD薄膜出现裂纹（应力>2 GPa），这源于晶格各向异性生长导致的应力累积。需开发梯度沉积工艺（如先快速生长后低温结晶）解决。
- **规模化制备成本**：PEALD设备成本（$150万/台）是thermal ALD的3.2倍，且需配备ICP源（年维护费约$20万）。建议采用微波等离子体替代传统ICP以降低能耗。

### 7. 理论模型验证
研究通过实验数据与理论模型的对比，验证了关键假设：
- **Mott关系验证**：在载流子浓度2.8×1022 cm?3时，实测塞贝克系数（-23 μV/K）与Mott公式预测值（-22.7 μV/K）误差<1.5%，证实理论模型的适用性。
- **晶格振动散射理论**：热导率计算中考虑声子散射（Umklapp）和界面散射（边界散射系数β=0.42），与实测值26.96 W/(m·K)偏差<5%，为优化材料提供理论依据。

### 8. 行业应用前景
基于实验数据，研究团队已完成3种商业化场景的可行性验证：
1. **3D IC散热层**：在Cu interconnect间沉积50 nm TiN薄膜，使热导率提升40%，延迟功耗降低18%。
2. **柔性电子器件**：采用PET基板PEALD制备的10 nm厚TiN薄膜，电导率保持8×10? S/m，弯折寿命>10?次。
3. **汽车电子散热**：在功率晶体管（125°C工况）封装中应用，可使结温降低15-20°C，寿命延长3倍。

### 结论
本研究通过工艺创新与多尺度表征，首次实现了TiN薄膜热电性能的突破性提升。PEALD技术通过精确控制等离子体参数（功率2.5 kW，频率13.56 MHz）和沉积动力学，在50 nm厚度下同时获得1.17×10? S/m的电导率与26.96 W/(m·K)的热导率，热电功率因子达512 μW/(m·K2)。这些成果不仅填补了ALD TiN薄膜热电性能数据空白，更为高温柔性电子器件和近源热电发电机提供了新候选材料。后续研究将聚焦于工艺优化（如脉冲调制技术）与器件集成，目标在2028年前实现热电转化效率>5%的产业化应用。