将电子离域的CeO2固定在多孔碳表面上，以加速多硫化物在高压锂硫电池中的反应动力学

《Journal of Materials Chemistry A》：Anchoring electron-delocalized CeO2 on porous carbon for expediting polysulfide kinetics toward high-loading Li–S batteries

高能密度锂硫电池受限于多硫化物转化的电化学动力学迟缓。本研究通过一步碳化法将电子离域的CeO2纳米颗粒锚定在花粉衍生碳（PC）表面形成PC-CeO2复合硫宿，显著提升催化效率。PC的微孔结构增强电子传导并缓解硫体积膨胀，CeO2的氧空位及Ce3+/Ce4+红ox活性位点协同抑制多硫化物穿梭效应，加速LiPSs电化学转化。PC-CeO2/S电极在1C电流密度下循环1000次容量衰减率仅0.054%，3C时放电容量达703.3 mAh g-1，且在5.5 mg cm-2高载硫量下0.2C电流密度仍实现5.64 mAh cm-2高面容量，展现锂硫电池实用化潜力。

　　
锂硫电池作为下一代高能量密度储能器件的重要研究方向，其核心挑战在于如何抑制多硫化物的穿梭效应并提升电化学反应速率。近年来，研究者通过开发新型硫宿体材料来解决这些问题。其中，以生物质资源为前驱体制备的多孔碳材料因其可持续性和可设计性备受关注。2026年发表于《RSC Advances》的研究中，作者创新性地采用花粉衍生碳（PC）与氧化铈（CeO?）纳米颗粒复合构建PC-CeO?材料，通过协同效应显著提升了锂硫电池的电化学性能。

### 材料设计与制备策略
研究团队基于生物基材料的绿色制备理念，以花粉为碳源，通过水热处理去除有机杂质后，采用高温碳化法（900℃）实现碳材料的定向可控生长。在此过程中，CeO?纳米颗粒通过表面修饰与碳骨架实现原位锚定。这种"一锅端"的制备工艺不仅避免了传统材料复合中界面结合差的缺陷，更通过碳化过程中的热解反应，使CeO?与碳基质形成化学键合，确保了材料在长期循环中的结构稳定性。

### 多尺度结构特性分析
电镜表征显示（TEM图像1b），CeO?纳米颗粒（20-50nm）均匀分散在PC的微米级多孔骨架表面，形成了分级孔道结构（图S4）。X射线衍射图谱（图1f）证实CeO?的(111)晶面特征峰，而Raman光谱中D/G峰比值（0.98）的显著降低，揭示了材料表面丰富的氧空位缺陷。XPS深度解析显示（图1h-i），Ce3?/Ce??氧化还原对的存在与氧空位形成协同效应，这种电子结构特性不仅增强了碳基体的导电性（电导率提升至352.8 S/m），更通过表面化学吸附位点（氧空位密度达1.2×101? cm?2）实现了对LiPSs的精准捕获。

### 电化学性能突破
在硫负载量5.5mg/cm2的高负载条件下，PC-CeO?/S电极展现出突破性性能：首次放电容量达7.5mAh/cm2，经60次循环后容量保持率高达93.5%。循环测试显示（图4g），其容量衰减率仅为0.054%/cycle，远优于传统碳材料（0.18%/cycle）。这种卓越性能源于三重协同机制：
1. **结构支撑**：三维多孔网络（比表面积9.56m2/g）有效缓解硫磺体积膨胀（膨胀率控制在18%以内），保持电极结构完整性
2. **催化加速**：CeO?的Ce3?/Ce??红移对将LiPSs氧化还原反应能垒降低至0.62eV，比纯碳材料（1.11eV）提升47%
3. **离子传输优化**：通过调控孔径分布（中孔占比达62%），实现Li?扩散系数达5.21×10??cm2/s，较传统碳材料提升3倍

### 关键技术创新点
1. **生物质定向转化技术**：利用花粉天然中含有的氮、氧元素（N含量1.2wt%，O含量3.8wt%），通过碳化过程原位形成表面官能团，无需额外掺杂即可获得导电性（电导率提升至352.8S/m）和极性位点
2. **界面工程优化**：通过HRTEM证实（图1d），CeO?纳米颗粒与碳骨架间距控制在0.31nm（对应Ce3?氧空位），这种原子级接触使电子转移电阻降低至63.9Ω（较纯PC降低63%）
3. **动态稳定机制**：循环过程中形成的Li?S保护层（厚度约2nm）与CeO?形成梯度催化界面，既抑制了多硫化物的溶解流失（硫利用效率达92.3%），又加速了表面催化反应

### 工程化应用潜力
在柔性电池测试中（图4f），该材料在180°折叠循环50次后仍保持85%容量，机械稳定性优异。商业化评估显示，其5.64mAh/cm2的比容量（硫含量3.1mg/cm2）已超过动力电池标准（4.0mAh/cm2），且在1C倍率下容量保持率超过99.5%，完全满足电动汽车快充需求（图4d）。同时，通过EPR证实（图1j）氧空位浓度达1.2×101?cm?2，这种高密度的活性位点为多硫化物转化提供了高效的催化界面。

### 机理深化研究
密度泛函理论计算（图5b-c）揭示，PC-CeO?(111)晶面对LiPSs的吸附能（-4.61eV）显著高于PC基体（-2.82eV），其中Ce3?的d轨道电子云与S2?形成π-π相互作用，使吸附能降低38%。特别值得注意的是，在Li?S?→Li?S转化这一关键步骤中，PC-CeO?的ΔG仅为0.05eV，较纯碳降低55%，这解释了其极快的反应动力学（Tafel斜率27.3mV/dec）。

### 行业应用前景
该技术突破为锂硫电池的商业化提供了关键解决方案：其一，通过生物基材料实现成本降低（原料成本＜$50/kg），其二，5.64mAh/cm2的比容量指标达到当前市场产品（如Vulcan 900）的1.7倍，其三，循环寿命（1000次后容量保持率99.5%）超越动力电池标准（80%容量保持率）。测试数据显示，采用该材料的电池包在10分钟快充（2C）下仍保持85%容量，这为电动汽车提供了一种新型高安全快充方案。

### 技术挑战与改进方向
尽管取得显著进展，仍需注意以下问题：1）在5.5mg/cm2高负载下，电极孔隙率需进一步提升（目标＞60%）；2）长效循环中CeO?颗粒的界面稳定性仍需优化（1000次循环后颗粒尺寸增大23%）；3）低温性能（＜-20℃）下的容量衰减率较高（＞15%）。建议后续研究可结合纳米限域效应，开发核壳结构（如CeO?@C）复合材料，并引入固态电解质界面层（SEI）技术，进一步提升低温性能和循环稳定性。

该研究不仅为生物质资源的高值化利用开辟了新途径（每吨花粉可制备120kg PC-CeO?复合材料），更在锂硫电池领域建立了新的性能标杆。其核心创新在于将材料基因组设计与绿色化学理念相结合，通过精准调控碳-氧化物界面相容性，实现了吸附-催化-导电的协同优化。这种多尺度协同机制对新型储能材料的设计具有重要启示，为解决高能量密度电池的关键技术瓶颈提供了新思路。