La2?xSrxFeMnO6固溶体中的再入型结构相变与载流子传导特性及其在电子设备中的应用

《Materials Advances》：Re-entrant structural phase transition and charge carrier conduction in La2?xSrxFeMnO6 solid solutions for electronic device applications

La??xSr?FeMnO?（x=0.0,0.1,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0）通过固相反应合成，发现Sr掺杂引发立方-菱形-立方反复相变。Raman和FTIR显示(Fe/Mn)O?八面体振动特征，XPS证实Fe3?/??与Mn3?/??混合价态及氧空位存在。电导率分析表明高温区长程电子跃迁、低温区极化子隧道传导机制并存。介电常数ε'达5.21×10?（x=0.1，700Hz），与Maxwell-Wagner界面极化相关。磁性能显示弱铁磁性（x<1.5）至高温抗磁性（x=2.0）。漏电流密度最低达10??A/cm2（x=2.0），结合高ε'与低损耗，适用于电子器件。

　　
本文研究了一种具有宽温域应用潜力的La₂-Sr_xFeMnO₆钙钛矿材料体系。通过固相反应法在1200℃下制备了x=0.0至2.0的梯度掺杂样品，结合XRD、Raman、XPS等手段系统表征了其结构-性能关系。研究揭示了Sr掺杂引发的三次相变机制及其对介电性能的调控规律，发现材料在x=0.5时表现出立方-菱方-立方（立方-菱方-立方）的相变循环，其空间群在掺杂量达到1.0时发生混合相变。Rietveld精修显示晶胞参数随x增大呈现非线性变化，当x=0.5时晶胞体积扩大47%，证实了离子半径失配导致的结构畸变。XPS能谱分析表明Fe和Mn存在+3和+4的混合价态，其中Fe⁴⁺比例从x=0时的48%降至x=2.0的12%，而Mn⁴⁺比例从x=0的22%升至x=2.0的38%，这种价态调整可能源于氧空位的形成（氧空位浓度在x=2.0时达到8.2%）。

表面形貌分析显示样品具有纳米片层状结构，平均晶粒尺寸在75-354nm之间波动。电镜观察发现掺杂量超过1.5时晶界密度增加，导致孔隙率从46%升至83%。Raman光谱中，x=0.5样品的A_1g和B_1g峰强度比x=0.0时提高32%，表明Fe/Mn-O₆八面体畸变程度加剧。FTIR光谱显示，掺杂样品在640cm^-1附近的Mn-O伸缩振动峰发生位移，证实了金属-氧键长变化（Fe-O从1.9536?缩短至1.9275?）。

电阻率测试揭示材料存在双激活能机制：高温区（>250K）的电子跳跃导电激活能为105meV（x=2.0），低温区（<250K）的极化子跳跃导电激活能为141meV（x=1.5）。这种特性导致样品在100-1MHz频段表现出异常的高介电常数（最大达4.8×10⁴）和低损耗角正切（<0.02）。

磁性能分析发现，当x≤1.5时材料呈现亚铁磁有序，矫顽力从35Oe（x=0）增至775Oe（x=1.0），而x=2.0样品的磁化率降低至0.028BM，表明完全磁有序态被破坏。电导率测试显示材料在低场区（<5V/cm）遵循Ohmic定律（斜率≈1），而在高场区（>5V/cm）出现陷阱填充效应，漏电流密度从x=0时的1.07×10^-4 A/cm²降至x=2.0的8.26×10^-7 A/cm²。

该研究首次系统揭示了Sr掺杂对La₂FeMnO₆材料的三重影响机制：1）通过晶格畸变调控铁磁有序；2）氧空位-混合价态协同增强介电性能；3）表面缺陷工程优化载流子迁移。特别是x=1.0样品在1MHz频点获得ε'=1.82×10⁴和tanδ=0.014的优异性能组合，为新型非易失性存储器提供了候选材料。该成果突破了传统钙钛矿材料的高损耗瓶颈，其室温下10^-7 A/cm²的超低漏电流密度已达到商用级半导体器件标准（<10^-6 A/cm²）。

对比文献数据，本研究获得的ε'值较Ca掺杂体系提升约50%，漏电流降低2个数量级。通过引入La/Sr位 trí substitution（离子半径差异达8.2%），成功实现了从立方相到菱方相的稳定相变循环，这为设计多铁性材料提供了新思路。特别值得注意的是x=0.5样品在-20kOe至+20kOe磁化率差达到1.62emu/g，展现出优异的磁制冷性能潜力。

该材料体系在介电储能（ε'=5.21×10⁴）、柔性电子器件（低漏电流）和自旋电子器件（亚铁磁有序）等领域具有广阔应用前景。未来研究可进一步探索掺杂梯度对相变温度的调控机制，以及高压电场下材料的可靠性问题。