研究草酰二肼衍生物钼配合物在室温下的气体传感特性及其电学行为

《Journal of Materials Chemistry C》：Exploring the gas-sensing properties at room-temperature and electrical behavior of oxalyldihydrazide-derived molybdenum complexes

本研究合成了基于oxalyldihydrazide配体的新型钼配合物，通过IR、TGA、XRD等表征了单核和 dinuclear结构，发现其导电性受溶剂配位影响显著。在室温下，该材料对甲醇（响应值提升6个数量级，响应时间40秒）和乙醇具有高选择性传感性能，并通过DFT计算揭示了溶剂分子与钼中心的氢键作用机制，为VOC检测提供了新思路。

　　
本研究聚焦于新型钼基配位化合物的设计、合成及其作为挥发性有机物（VOCs）传感器的性能评估。研究以oxalyldihydrazide（ODH）为配体母体，通过溶液法和机械化学法合成钼（VI）配合物，并系统考察了其结构特性、热稳定性及气体传感性能，揭示了配位环境与气体响应之间的构效关系。

### 一、配体设计与合成方法创新
研究采用 oxalyldihydrazide（ODH）与 salicylaldehyde（水杨醛）通过席夫碱反应构建H?L配体，该配体具有两个苯环连接的亚胺基团和羟基基团，为后续钼配合物的立体构效调控提供了基础。溶液法中，ODH与水杨醛摩尔比1:2在甲醇溶剂中反应，经72小时回流获得黄色钼配合物，产率达85%。机械化学法通过球磨技术将反应物在25 Hz频率下研磨30分钟，显著减少溶剂用量（从50 mL降至微量），体现了绿色化学理念。

配体H?L的合成机制涉及多步电子转移：首先形成亚胺类中间体（IR光谱显示1664 cm?1特征峰），随后羟基与钼中心形成螯合环（1602 cm?1 C=N伸缩振动）。DSC分析表明配体熔点308.17℃，热稳定性优于传统有机配体。

### 二、钼配合物的结构多样性
通过调节溶剂（甲醇/乙醇/丙酮）和合成条件，获得了两种具有典型结构的钼配合物：
1. ** Dinuclear complex [Mo?O?(L)(MeOH)?]·2H?O（1）**
纳米晶单晶X射线衍射显示其具有C2对称性，两个钼中心通过Mo-O-Mo四元环连接（Mo-O键长2.04 ?）。配体通过亚胺基团与钼形成五元环螯合结构，6配位位点被甲醇和结晶水占据。该结构在120-145℃热解时释放结晶水和甲醇分子，形成MoO?残留物，热稳定性达350℃。

2. ** Polynuclear complex [Mo?O?(L)]?（2）**
乙醇溶剂合得到的无溶剂配合物具有链状结构，通过Mo-O-Mo单元实现电子离域。X射线分析显示其晶体结构中存在氢键网络（图S15d），形成一维超分子链。该结构在200℃仍保持导电性（σ=4.27×10?? Ω?1cm?1），表明溶剂缺失并未破坏电子传导通路。

### 三、电学性能与传感机制
1. **导电特性对比**
两种配合物均表现出半导体特性：
- [Mo?O?(L)]?（2）在200℃时具有最高电导率（4.27×10?? Ω?1cm?1），活化能59 kJ/mol，表明其电子迁移通道更畅通。
- [Mo?O?(L)(MeOH)?]·2H?O（1）经热处理后电导率降至1.59×10?? Ω?1cm?1，说明溶剂分子对电荷传输具有关键调控作用。

2. **气体响应动力学**
在室温（RT）下，配合物对甲醇、乙醇、丙醇和水蒸气的响应呈现显著差异：
- **甲醇（MeOH）**：响应时间40秒，恢复时间230秒，电导率增幅达6个数量级（Δσ=6.73×10??→2.21×10?? Ω?1cm?1），其快速响应源于MeOH分子（极性0.762）与配体羟基的强氢键作用（图3A）。
- **乙醇（EtOH）**：5个数量级响应，但恢复时间延长至520秒，因乙醇分子（极性0.654）需经历溶剂分子交换步骤。
- **丙醇（PrOH）**：响应时间长达12410秒，可能因分子尺寸（比甲醇大30%）导致吸附位点竞争。
- **水蒸气**：仅引起微弱响应（Δσ=3.85×10?1?），表明该材料通过表面氢键网络传导质子而非电子。

3. **构效关系解析**
DFT计算显示：
- 甲醇配位时Mo-O键长最短（2.441 ?），Gibbs自由能最低（ΔG=?0.0 kJ/mol），形成稳定的六配位钼中心。
- 水分子配位导致晶格扭曲（Mo-O键长增至2.459 ?），形成额外的N-O氢键（图3A），降低电子迁移率。
- 丙醇分子因体积较大破坏氢键网络（图3D），导致响应滞后。

### 四、传感机制与选择性
1. **电子转移主导机制**
甲醇吸附引发配体结构重构：
- 甲醇取代结晶水进入配位位，释放电子增强导带密度（图1a）。
- 氢键网络重组使载流子迁移路径缩短（图S15d），电导率骤增。

2. **选择性检测原理**
- **极性调控**：甲醇极性（0.762）与配体羟基（pKa≈7.2）匹配度高，形成π-π堆积增强吸附（图3）。
- **尺寸效应**：仅C1-C3醇分子（直径<4 ?）可进入配位空位，丙醇（直径6.4 ?）因空间位阻无法有效吸附。

3. **循环稳定性**
经过15次甲醇循环暴露后，电导率波动小于5%，表明表面吸附位点再生效率达98%。而水蒸气暴露后材料结构稳定（图S14d），验证其选择性。

### 五、应用前景与挑战
该材料在环境监测（精度达ppm级）、生物传感（医疗酒精检测）和智能材料（自修复柔性电子）领域具有潜力：
- **优势**：无需高温激活（RT工作）、选择性高（C4以上醇类无响应）、长期稳定性（30天无衰减）。
- **局限**：恢复时间较长（MeOH约230秒），需优化为快速响应型传感器。

未来研究将重点开发：
1. **多金属体系**：引入铁/钨形成多金属簇，提升导电性。
2. **纳米结构**：通过溶胶-凝胶法合成纳米颗粒，缩短扩散路径。
3. **集成传感器**：结合柔性基底（如PDMS）实现可穿戴设备集成。

本研究首次系统揭示了钼基配合物通过溶剂诱导的结构重构实现选择性气体传感，为功能配位化学在传感器领域的应用提供了新范式。