金和铜乙炔化物与仲硼烷的反应性

《Chemical Communications》：Reactivity of gold and copper acetylide with a secondary borane

金三苯基膦乙炔化物与二(1-甲基-正)-羧硼烷二硼反应生成η2-1-硼塔烯金配合物，铜乙炔化物则发生转金属化形成桥接氢的硼酸乙炔铜配合物。单晶X射线衍射和DFT计算证实产物结构及金-硼π配位，揭示了不同金属中心对硼烷反应的差异性。

　　
### 金与铜乙炔化合物的硼烷反应差异及产物结构解析

#### 反应背景与策略
研究聚焦于过渡金属乙炔化合物与新型硼烷试剂的反应机制。目标硼烷为双(1-甲基-正交-硼烷基)硼烷（HBMeOXCb2），其独特结构由两个正交-硼烷基团通过甲基桥连接形成。此类硼烷因具有强路易斯酸性、电子密度调控能力及空间位阻效应，被广泛用于催化反应中的精准调控。

实验对比了金三苯基膦乙炔（Ph3PAuCCPh）与铜三苯基膦乙炔（Ph3PCuCCPh）分别与HBMeOXCb2的反应。通过NMR谱学、X射线单晶衍射及DFT计算，系统分析了产物结构差异及其反应机理。

#### 金乙炔化合物的特殊成键模式
**1. 产物特征与结构分析**
金乙炔化合物与HBMeOXCb2反应生成η2-1-硼塔阿尔莱恩金络合物（1）。X射线衍射数据显示，产物中硼原子（B1）与乙炔碳（C7）形成1.469(6) ?的键长，显著短于典型单键（约1.50 ?），且C7-B1-C8键角达155.2°，偏离理想平面构型。这种结构特征表明C7与B1之间存在π共轭体系，形成独特的硼塔阿尔莱恩单元。

**2. 动态成键分析**
DFT计算显示，金中心与硼塔阿尔莱恩单元形成双重相互作用：金原子与硼的Wiberg键指数（WBI）为0.41，同时金与C7的WBI达0.68，而C7-C8双键的WBI为1.81。这种分布表明金通过σ键与C7结合，并借助π轨道与整个硼塔阿尔莱恩单元协同作用。NPA电荷分析进一步揭示，B1因羰基效应带正电（+0.651），C7负电（-0.530），金中心正电（+0.454），形成电荷交替的共轭体系。

**3. 与已知硼塔阿尔莱恩结构的对比**
当前仅报道过少数硼塔阿尔莱恩金属络合物，如Yamashita团队的金络合物（B）。尽管两者结构相似（Au-B距离2.43 ? vs 2.44 ?），但取代基差异显著：1中乙炔基团直接连接金中心，而B含有两个异丙基取代的羰基团。这种结构差异导致电子分布不同——1的NPA电荷显示更强的金-π共轭作用（C7负电荷更高），而B的金属配位更依赖空间位阻稳定。

#### 铜乙炔化合物的转金属化反应
**1. 产物结构与成键特性**
铜乙炔化合物（Ph3PCuCCPh）与HBMeOXCb2反应生成烷基硼酸铜络合物（2）。X射线数据表明，C7-B1键长1.590 ?，接近氢键长度（1.50-1.60 ?），而Cu-C7（2.0037 ?）和Cu-C8（2.0083 ?）键长相等，显示铜与乙炔碳的对称配位。C7-C8键长1.218 ?与典型炔烃（1.20-1.22 ?）一致，但B1-C7键的异常缩短提示存在额外相互作用。

**2. 硼氢桥的电子结构**
DFT计算显示，B1-H键的WBI为0.69，远高于Cu-H（0.20），表明氢桥更依赖电子效应而非几何接近。NPA电荷分析显示，B1带正电（+0.19），H0电荷为0.00，而Cu中心电荷+0.83，形成“Cu+–B–H”的极性网络。这种结构解释了为何铜乙炔化合物无法稳定保持乙炔结构，而金体系可维持η2-成键。

**3. 桥接氢的稳定性**
实验通过同位素标记（D-BMeOXCb2）证实氢桥的动态特性。在2中，硼氢桥的NMR信号在2.38 ppm处清晰可辨，且在室温下稳定存在16小时，但在80℃加热72小时后分解。计算表明，B-H键能（~70 kcal/mol）低于金属-碳键（~100 kcal/mol），但高于典型B-H键（~50 kcal/mol），这与其强路易斯酸性来源的电子效应相关。

#### 金属活性差异的机理探讨
**1. 金-硼π共轭的电子效应**
金乙炔化合物中，三苯基膦（PPh3）作为强给电子配体，通过π共轭稳定金中心正电荷。DFT计算显示，HOMO-1轨道中金中心与硼塔阿尔莱恩的BC π轨道形成显著相互作用（图3b），这种电子捐赠能力使金体系能维持低张力共轭结构。反观铜体系，Cu3+的高电荷密度导致更强的σ成键倾向，迫使乙炔基团发生转金属化。

**2. 硼烷电子密度的调控作用**
HBMeOXCb2的电子密度由正交-硼烷基团（MeOXCb）的空间位阻调控。当与金乙炔反应时，其强酸性诱导金中心发生电子迁移，形成稳定的π共轭体系。而铜乙炔因Cu3+的强吸电子效应，促使HBMeOXCb2发生电子重排，导致转金属化而非成键。

**3. 金属-碳键强度的比较**
通过Wiberg键指数分析，金-碳键（0.68）弱于铜-碳键（0.41），但均低于硼-碳键（1.29）。这表明金体系更倾向于通过π轨道扩展与碳原子结合，而铜体系则依赖金属-碳σ键主导。该差异解释了为何金乙炔产物保持乙炔双键结构，而铜体系发生键重排。

#### 应用与理论意义
**1. 硼烷试剂的合成拓展**
该研究首次报道了金乙炔与HBMeOXCb2的合成路径，为设计新型硼烷配体（如含硫、氧杂原子取代）提供了模板。特别是正交-硼烷基团的电子效应可精确调控金属-硼成键强度。

**2. 金属催化机理的启示**
铜体系的转金属化产物（2）与文献报道的Co(II)-乙炔π-络合物结构相似，暗示此类物种可能是金属催化炔烃水合反应的活性中间体。计算表明，B-H桥接结构能通过氢键网络传递电子，为催化循环提供新思路。

**3. 界面化学的拓展认知**
研究揭示了过渡金属乙炔化合物与高电子密度硼烷的界面成键规律：金体系通过π共轭实现稳定配位，而铜体系因金属活性差异发生键重排。这种差异为设计双金属催化体系（如Au-Cu异核催化剂）提供了理论基础。

#### 实验验证与数据支撑
**1. 单晶X射线衍射验证结构**
化合物1的晶体结构显示Au-B距离2.43 ?（介于Z型成键2.26-2.59 ?和η2-硼塔阿尔莱恩2.29-2.42 ?范围），C7-B1键角155.2°，支持硼塔阿尔莱恩构型。化合物2的C7-B1键长1.59 ?（接近B-H单键1.50-1.60 ?），且Cu-C7键长与乙炔双键（1.20-1.22 ?）匹配，证实烷基硼酸铜结构。

**2. NMR谱学特征**
在11B NMR中，1的硼原子信号出现在25.0 ppm（相比原料HBMeOXCb2的70.9 ppm显著上移），表明B1与金中心形成强相互作用。而2的B-H桥接信号出现在-18.5 ppm，与文献报道的铜乙炔硼氢化物（m/z 427）谱学特征一致。

**3. 计算机模拟的辅助解析**
DFT计算显示，1的HOMO-1轨道包含金中心与BC π轨道的成键轨道，能带间隙约0.5 eV，表明体系具有弱激发态稳定性。而2的 frontier orbitals计算显示，Cu的d轨道与乙炔π*轨道重叠度仅32%，远低于金体系（58%），解释了转金属化的发生。

#### 与现有理论的关联
该成果验证了以下理论框架：
- **硼烷电子效应理论**：正交-硼烷基团通过空间位阻调控电子密度，强吸电子效应使B-H键具有独特亲核性。
- **金属活性梯度假说**：金乙炔（AuI）因金3+的强吸电子效应，更易与硼烷形成π共轭；而铜乙炔（CuI）的Cu2+中心对σ键的偏好导致转金属化。
- **界面成键的动态平衡**：金属-碳键强度（WBI）与金属活性相关，金-碳键（0.68）虽弱于铜-碳键（0.41），但因其π共轭特性，仍能维持稳定配位。

#### 未来研究方向
1. **多金属体系构建**：探索Au-Cu异核催化剂中硼烷配体的协同效应。
2. **反应条件优化**：研究温度、溶剂极性对产物结构的影响（如80℃分解现象）。
3. **催化循环模拟**：基于中间体2的结构，模拟铜催化炔烃水合反应的循环路径。

#### 结论
该研究系统揭示了金、铜乙炔化合物与高活性硼烷试剂的差异化反应机制：金体系通过π共轭形成稳定的硼塔阿尔莱恩络合物，而铜体系因金属活性差异发生转金属化生成烷基硼酸铜。这些发现不仅补充了过渡金属乙炔化合物的成键理论，更为设计新型有机金属硼烷配合物及催化体系提供了重要实验依据。