单原子银催化剂双位点协同催化丙烯环氧化反应机理的原位光谱研究

《Nature Communications》：In-situ spectroscopic insights into the dual-site synergistic electrocatalytic mechanism of propylene epoxidation over single-Ag-atom catalyst

本研究针对电化学丙烯环氧化反应选择性低、反应路径复杂的问题，通过设计单原子银修饰的FeOOH催化剂（Ag1-FeOOH），结合原位ATR-SEIRAS和57Fe M?ssbauer光谱技术，揭示了单原子Ag位点负责生成活性氧物种（*O），相邻Fe位点负责丙烯吸附的双位点协同催化机制，为高效电催化有机合成催化剂的设计提供了新思路。

　　

丙烯环氧化物（PO）是生产聚氨酯、丙二醇等重要化工产品的关键中间体。传统工业生产主要采用氢 peroxide 丙烯环氧化（HPPO）工艺，但存在能耗高、污染大等问题。近年来，电化学合成技术因其环境友好、反应条件温和等优势，为PO绿色生产提供了新途径。然而，电化学丙烯环氧化反应路径复杂，产物选择性低，严重制约其工业化应用。

针对这一挑战，中国科学院大连化学物理研究所李旭宁团队在《Nature Communications》发表最新研究，通过精准设计单原子银修饰的FeOOH催化剂，结合多种原位表征技术和理论计算，首次揭示了电化学丙烯环氧化反应的双位点协同催化机制。

研究团队采用水热合成结合浸渍法制备了系列Ag-FeOOH催化剂。通过调控Ag负载量，成功获得了仅含原子级分散Ag物种的Ag₁-FeOOH-1（0.3 wt.%）和Ag₁-FeOOH-2（1.7 wt.%），以及含有Ag纳米颗粒的Ag-FeOOH-3（9.2 wt.%）。结构表征显示，Ag₁-FeOOH-2保持了β-FeOOH的纳米棒结构，HAADF-STEM证实Ag以单原子形式分散在FeOOH表面。

电化学性能测试表明，Ag₁-FeOOH-2在2.4 V vs. RHE电位下，PO法拉第效率（FE_PO）达到32.0%，显著优于其他金属修饰的FeOOH催化剂。稳定性测试显示，该催化剂在6小时连续反应中保持良好稳定性，FE_PO始终维持在30%以上。

关键技术方法包括：催化剂合成与结构表征（TEM、XPS、XAS等）、电化学性能测试（H型电解池、产物NMR分析）、原位光谱分析（ATR-SEIRAS、⁵⁷Fe M?ssbauer光谱）以及密度泛函理论（DFT）计算。

In-situ identification of catalytic sites

原位ATR-SEIRAS研究表明，在丙烯饱和环境中，FeOOH表面在2823-3090 cm^-1、1449 cm^-1和1646 cm^-1处出现明显的丙烯吸附特征峰。而Ag₁-FeOOH-2在1620 cm^-1处出现PO特征峰，证实环氧化的完成。

原位⁵⁷Fe M?ssbauer光谱进一步证实了丙烯在Fe位点的吸附。随着电位从OCV升至2.4 V vs. RHE，Fe(III)-a的相对含量从59.6%增至72.2%，表明丙烯吸附导致Fe位点电子结构对称性降低。

Theoretical insights into the catalytic mechanism

DFT计算表明，丙烯在Ag₁-FeOOH的Fe位点吸附能（-0.36 eV）强于在Ag位点（-0.30 eV），证实Fe位点是丙烯吸附的优选位点。自由能计算显示，反应遵循O-C₃H₆耦合路径，其中O与C₃H₆耦合的能垒仅为0.74 eV，显著低于*OH路径（0.82 eV）。

该研究通过多技术手段联合分析，首次揭示了单原子催化剂在电化学丙烯环氧化反应中的双位点协同机制：单原子Ag位点负责水氧化生成活性氧物种（*O），相邻Fe位点负责丙烯吸附和活化。这一机制不仅为理解电催化有机反应提供了新视角，也为设计高效单原子催化剂提供了重要理论指导，对推动绿色电化学合成技术的发展具有重要意义。