钙钛矿晶界与表面序贯有机配体修饰策略：实现高效稳定太阳能电池的新途径

《Nature Communications》：Sequential Organic Ligand Modifications to Dedicatedly Restructure Grain Boundary and Surface of Perovskites

为解决钙钛矿太阳能电池(PSCs)因晶界(GBs)和晶面(GSs)缺陷导致的稳定性瓶颈，研究人员开发了一种序贯专用配体(TSS-DL)策略。该研究通过两步法分别使用DFABr和4APPBr2靶向重构GBs和GSs，形成稳定2D钙钛矿保护层。最终器件效率达26.06%，并在85°C/85%RH条件下保持93%效率超过2600小时，为高性能PSCs的缺陷管理提供了新思路。

　　

在追求清洁能源的道路上，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）以其惊人的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）突破27%而备受瞩目，成为最具潜力的光伏技术之一。然而，这座看似坚固的能量堡垒却存在着致命的阿喀琉斯之踵——其内部多晶薄膜的晶界（Grain Boundaries, GBs）和晶面（Grain Surfaces, GSs）存在着大量缺陷。这些缺陷如同城堡墙壁上的裂缝，不仅会成为电荷载流子的陷阱，降低能量转换效率，更会在外界环境（如湿度、光照、高温）的持续攻击下，成为降解的起点，严重制约了PSCs的实际应用寿命。传统的解决方案，例如使用单一有机铵盐配体进行一步法钝化，试图用一层二维（2D）钙钛矿覆盖三维（3D）钙钛矿表面，起到钝化和保护作用。但这种方法往往力不从心。因为GBs和GSs具有截然不同的化学环境和空间结构：GBs是晶格错配形成的狭窄均质结，缺陷密度高；而GSs则是与相邻层相互作用的异质结。一步法处理难以实现均匀覆盖，常常顾此失彼，无法同时有效解决两者的问题。更棘手的是，一些2D钙钛矿覆盖层本身的刚性不足，在热应力下容易失效。因此，开发一种能够空间分辨地、精准靶向GBs和GSs各自缺陷的策略，是突破PSCs稳定性瓶颈的关键。

为了攻克这一难题，来自香港大学、深圳大学等机构的研究团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新成果。他们提出了一种创新的两步序贯专用配体（Two-Step Sequential Dedicated-Ligand, TSS-DL）策略，犹如派遣两支功能迥异的特种部队，分步精准修复城堡的内部裂缝（GBs）和外部城墙（GSs）。研究人员筛选了大量有机配体，最终确定了两类“专用配体”：一类是用于第一步靶向GBs的配体X，以2,2-二氟乙酰胺溴化物（2,2-difluoroacetamide bromide, DFABr）为代表；另一类是用于第二步主要钝化GSs的配体Y，以4-氨基哌啶二溴化物（4-aminopiperidinium dibromide, 4APPBr₂）为代表。这项研究的核心在于“序贯”与“专用”。DFABr分子小巧，并拥有NH₃⁺、=O和F三个不同的官能团，这使其能够深入狭窄的GBs，与不配位的Pb²⁺等缺陷形成强化学键，将不稳定的GBs重构为稳定的2D钙钛矿，从根本上封堵水分渗透的通道。随后，具有刚性骨架的4APPBr₂被应用于GSs，形成一层坚固的2D钙钛矿覆盖层，如同为3D钙钛矿核心披上坚固的铠甲，有效抵御湿气、氧气、热量和光照的侵袭。研究团队通过一系列表征技术证实，这种先X后Y的顺序至关重要。如果顺序颠倒（先Y后X），体积庞大的4APPBr₂会阻塞GBs的入口，阻止DFABr进入，导致GB缺陷无法被有效修复，器件性能大幅下降。

本研究主要运用了以下关键技术方法：通过时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析配体的空间分布和化学相互作用；利用导电原子力显微镜（c-AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征薄膜的局部电学性质和表面电势；通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）解析晶体结构演变；借助稳态/瞬态荧光光谱（PL/TRPL）和荧光量子产率（PLQY）评估光物理性能和缺陷钝化效果；最终基于p-i-n器件结构制备太阳能电池，并遵循ISOS（国际有机光伏稳定性峰会）协议进行多种加速老化稳定性测试。

Results

序贯专用配体重构钙钛矿

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，未经处理的对照（Ctrl-）钙钛矿薄膜具有清晰的GBs。经过第一步配体X（DFABr）处理后，GBs变得几乎不可见，薄膜更加致密均匀。当第二步再用配体Y（4APPBr）处理（Perovskite/X/Y）后，薄膜变得更为均匀，GBs完全消失。而顺序相反的Perovskite/Y/X样品中，配体X主要残留在表面，无法深入GBs，证明了序列的重要性。GIWAXS和X射线衍射（XRD）分析表明，Perovskite/X样品中在GBs处形成了n=1的2D钙钛矿相。Perovskite/X/Y样品则显示出额外的、垂直于GSs的2D钙钛矿相的布拉格斑点，表明在GSs上也形成了取向良好的2D覆盖层。HR-TEM结果进一步证实了Perovskite/X/Y样品中形成了取向良好的2D钙钛矿结构。

TSS-DL处理钙钛矿的光电性质

紫外-可见吸收光谱显示，先使用配体Y会导致吸收下降，而先使用配体X则影响不大，凸显了先X后Y顺序的合理性。稳态光致发光（PL）光谱表明，Perovskite/X的荧光强度显著高于对照和Perovskite/Y，说明配体X有效抑制了GBs的非辐射复合。Perovskite/X/Y的PL强度进一步增加，并在620 nm处出现低波长峰，表明可能存在两种2D钙钛矿的混合物。从薄膜背面测量的PL光谱证实，配体X主要作用于GBs（背面可观察到低波长峰），而配体Y主要作用于GSs（背面无低波长峰）。PLQY测量显示，Perovskite/X/Y的量子产率最高（17.8%），显著高于对照（8.1%）和Perovskite/Y/X（11.5%），表明非辐射复合被有效抑制。瞬态光致发光（TRPL）测试表明，Perovskite/X/Y样品具有最长的载流子寿命，说明其非辐射复合在GBs和GSs都得到了抑制。紫外光电子能谱（UPS）分析显示，Perovskite/X/Y序列能优化能级对齐，使费米能级上移，导带底（CBM）下移，与电子传输层C₆₀形成良好的能级匹配，有利于电子传输。

光伏性能与稳定性

基于p-i-n结构的冠军器件截面SEM显示其具有清晰的层状结构。电流密度-电压（J-V）曲线测试表明，对照器件PCE为22.52%，Perovskite/X器件提升至24.23%，而Perovskite/X/Y冠军器件更是达到了26.06%的优异效率（V_oc= 1.19 V, J_sc= 26.16 mA/cm², FF = 83.92%）。相反，Perovskite/Y/X器件的PCE降至23.18%。外量子效率（EQE）谱积分得到的J_sc与J-V测试结果吻合。器件性能统计直方图显示了良好的重现性。冠军器件的迟滞效应可忽略不计，且1 cm²大面积器件也实现了超过24%的效率，证明了该策略的可扩展性。稳定性测试结果尤为突出：在65°C、>85%相对湿度（RH）和最大功率点（MPP）跟踪的连续光照下（ISOS-L-2），Perovskite/X/Y器件在3000小时后仍保持超过93%的初始效率，而对照及其他样品效率衰减严重。在85°C/85% RH的苛刻双85 damp-heat测试（ISOS-D-3）中，2600小时后Perovskite/X/Y器件效率保持率超过94%。在室温高湿（~85% RH）黑暗储存（ISOS-D-1）4000小时后，Perovskite/X/Y器件效率几乎无衰减。接触角测试和长期薄膜暴露实验进一步证实，TSS-DL处理显著增强了钙钛矿薄膜的疏水性和环境稳定性。

讨论与结论

该研究成功展示了一种通过序贯、独立地使用专用有机配体重构钙钛矿GBs和GSs来提升PSCs性能和稳定性的有效策略。DFABr凭借其小尺寸和多重官能团，能够深入GBs，通过强化学作用钝化缺陷并将其重构为稳定的2D钙钛矿，增强本征稳定性。随后，4APPBr₂在GSs上形成刚性2D钙钛矿保护层，有效屏蔽外部应力。研究强调，先X后Y的序列是成功的关键，颠倒顺序会因空间位阻导致GBs修复不全。尽管额外的步骤会使大规模生产成本略有增加（约0.14%/m²），但由此带来的稳定性和效率提升使得能量产出（Energy Yield）增加了约47.7%，平准化度电成本（LCOE）降低了约32.1%，具有显著的经济效益。总之，这项TSS-DL策略通过精准的空间缺陷管理，克服了传统一步法钝化的局限性，为实现兼具高效率和高稳定性的PSCs提供了一条充满希望的途径，极大地推动了钙钛矿光伏技术的商业化进程。