超越相界：原子尺度机制揭示(K,Na)NbO3基铁电体的结构与性能演变规律

《Nature Communications》：Beyond phase boundaries: atomic mechanisms governing structure and property variations in (K, Na)NbO3-based ferroelectrics

为解决高性能无铅压电陶瓷微观机制不清的问题，研究人员开展了关于(K,Na)NbO3(KNN)基铁电体相边界工程的主题研究。通过多尺度结构分析，发现Li和Bi掺杂分别通过"收敛型"和"发散型"原子位移机制构建单斜-四方相界，阐明了原子尺度行为如何决定宏观电学性能，为设计高性能无铅压电陶瓷提供了新范式。

　　

随着全球环保意识的增强，寻找铅基压电陶瓷的替代材料已成为材料科学领域的迫切任务。在众多无铅候选材料中，铌酸钾钠((K,Na)NbO₃，简称KNN)基陶瓷因其优异的压电性能而备受关注。然而，尽管通过化学掺杂的相界工程策略显著提升了KNN基陶瓷的电学性能，但其背后的微观机制始终模糊不清，特别是不同掺杂剂如何影响原子尺度结构，进而决定宏观性能的差异，这一直是困扰研究人员的核心科学问题。

传统观点认为，通过调控正交/单斜-四方相变温度(To/m-T)至室温附近，可以实现多相共存，从而增强压电响应。但越来越多的证据表明，单斜(M)相而非传统认为的正交(O)相更能准确描述KNN陶瓷的结构特征。更关键的是，实验观察发现，即使构建了相似的M-T相界，不同掺杂体系(如Li掺杂和BNZ掺杂)却展现出截然不同的电学性能和畴结构，这表明现有的基于宏观尺度的理论解释存在明显不足。

为了揭开这一谜团，四川大学的吴家刚教授团队联合国内外多家研究机构，在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。研究团队选取了两个典型的KNN基固溶体系统：(1-x)(K_0.48Na_0.52)NbO₃-xLiNbO₃(KNN-xLi)和(1-y)(K_0.48Na_0.52)NbO₃-y(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃(KNN-yBNZ)，通过综合运用中子对分布函数分析、扫描透射电子显微镜、第一性原理计算和相场模拟等多种先进技术，从原子尺度到纳米尺度再到介观尺度，系统揭示了相界工程的微观机制。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过中子全散射技术(包括对分布函数PDF分析和Rietveld精修)解析局部原子结构；利用像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)观察原子尺度的极化分布；基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算分析电子结构和原子位移；采用相场模拟研究介观畴结构演化及其与电学性能的关联。

介观/宏观尺度的结构与电学性能

研究人员首先比较了KNN-0.06Li和KNN-0.06BNZ两个体系，尽管它们都具有M-T相界，但电学行为存在显著差异。KNN-0.06BNZ表现出扩散的介电异常和更高的介电常数(1200~1500)，而KNN-0.06Li则呈现尖锐的介电异常和较低的介电常数(500~700)。压电力显微镜(PFM)显示，KNN-0.06BNZ具有不规则、碎片化的纳米畴(0.3~0.6μm)，而KNN-0.06Li则呈现亚微米条纹域与不规则水印状域的叠加。铁电回线(P-E)和应变曲线(S-E)进一步证实，适量BNZ掺杂(y=0.045)显著改善了极化与应变性能，而Li掺杂仅带来有限提升，高浓度时甚至导致性能下降。

中子全散射分析

中子衍射的Rietveld精修表明，尽管两个体系都存在M-T相共存，但具体结构参数存在重要区别。KNN-0.06Li中M相与T相比例近似相等，且T相具有较大的四方度(c/a=1.016)；而KNN-0.06BNZ则以T相为主，四方度较小(c/a=1.009)。原子位移参数(ADPs)显示T相中氧原子具有更高的无序度。对分布函数(PDF)分析结合反向蒙特卡洛(RMC)模拟揭示了掺杂原子的离位位移特征：Bi原子呈现多方向性的"发散型"位移(沿[110]、[100]和[1-10]方向)，而Li原子则主要沿[100]和[-100]方向呈现"收敛型"位移。

原子关联与相变机制

原子关联统计分析表明，在KNN-0.06Li中，B位原子位移主要在[001]和[101]方向之间，诱发从M相到T相的位移型相变；而A位原子位移在[110]和[1-10]方向之间变得更为无序。在KNN-0.06BNZ中，B位原子位移沿多个方向分布([111]、[11-1]、[1-11]和[-111])，平均产生净T相([001]方向)；A位原子位移则呈现更大的无序性，跨越四个方向([110]、[1-10]、[-110]和[-1-10])，平均位移为零，生成低四方度的T相。这表明KNN-0.06Li的相变由B位位移型和A位有序-无序型相结合驱动，而KNN-0.06BNZ则主要表现为有序-无序型相变。

TEM/STEM分析

透射电子显微镜结果与PFM观察一致：KNN-0.06Li存在丰富的条纹域和鱼骨状域(尺寸数十至数百纳米)，而KNN-0.06BNZ则呈现纳米尺度的畴甚至无法检测到的畴，表明长程铁电序被破坏。高角环形暗场像(HAADF)显示两个体系都存在M(/R)相和T相共存，但KNN-0.06Li的平均极化幅度(19.0pm)显著高于KNN-0.06BNZ(13.6pm)，这与PDF分析结果相互印证。

理论分析

第一性原理计算表明，无论基质对称性为单斜Pm相还是四方P4mm相，Li原子都比Bi原子表现出更显著的离位位移。Li原子增大了最近邻NbO₆八面体内Nb-O键长的差异，而Bi原子则显著减小了这种差异。态密度(DOS)和电荷密度分析显示，KNN-Li超胞中Li-O杂化可忽略不计，而KNN-Bi超胞中则观察到Nb-O杂化减弱以及明显的Bi-O杂化。这表明Li原子的离位位移完全源于其较小的离子半径，而Bi原子的位移则是小离子半径和Bi-O杂化协同作用的结果。

相场模拟再现了实验观察到的畴构型：在初始状态(E=0)，所有样品都显示出与PFM和TEM测量类似的畴结构；在最大电场(E=Emax)下，KNN和KNN-Li显示部分畴切换，而KNN-BNZ则表现出主导的畴切换。相应的朗道能谱显示KNN-BNZ最为平坦，而KNN-Li能垒最深，平坦的能垒意味着更易的极化旋转和更高的介电响应，这解释了KNN-BNZ更高的d₃₃值。

研究结论与意义

这项研究通过多尺度结构分析，特别是在原子水平上，明确揭示了KNN基陶瓷中构建M-T相界的两种截然不同的机制：KNN-0.06Li中的位移型与有序-无序型相结合模型，以及KNN-0.06BNZ中以有序-无序型为主的模型。Bi原子的发散型离位位移在局部和长程尺度上都增加了无序度，而Li原子的收敛型离位位移仅增加局部无序度但保持长程有序。这种原子行为的根本差异产生了跨越多尺度的级联效应：KNN-0.06BNZ中A位和B位增强的局部无序度导致朗道能谱平坦化、纳米畴碎片化以及以低四方度为特征的主导T相，这些特征协同增强了介电响应和压电性能；而KNN-0.06Li中的无序主要局限于A位，即使构建了M-T相界，其对介电响应和压电性能的提升也相对有限。

值得注意的是，Bi和Li原子的离位位移即使在低温条件下仍然存在。当从-260°C加热到0°C时，KNN-0.06BNZ显示出介电常数的显著增加但没有相变相关的介电异常，这表明能量耗散可能源于由Bi原子离位位移引起的纳米级极性区域的切换。随着温度升高，Bi原子的发散型离位位移和相关的纳米级极性区域变得活跃，显著促进了周围畴的迁移率，从而有助于提升介电响应。

这项研究不仅揭示了KNN基陶瓷中构建M-T相界的两种物理模型，更重要的是建立了从原子尺度到宏观性能的关联框架，为未来设计高性能无铅压电陶瓷提供了新的思路。研究表明，在追求增强KNN基陶瓷电学性能时，应更多关注局部结构设计，而非仅仅聚焦于移动相变温度。此外，研究所提出的物理机制可能超越KNN体系，适用于BaTiO₃(BTO)等其它钙钛矿铁电陶瓷系统，体现了其普适性意义。