水十一聚体(H2O)11中性团簇结构基元的实验测定及其氢键网络演化机制

《Nature Communications》：Experimental determination of structural motifs of interference-free water undecamer cluster (H2O)11

本研究通过基于可调谐真空紫外自由电子激光的尺寸特异性红外光谱技术，结合量子化学计算，首次实现了对无扰动中性水十一聚体(H2O)11的结构解析。研究人员成功识别出515、43'4和55'1三种最低能量异构体家族，揭示了"5+1+5"堆叠模式的主导地位，为理解水分子团簇的生长机制和氢键网络演化提供了关键实验证据，对探索溶剂化过程机理具有重要意义。

　　

水是生命之源，也是自然界中最具神秘色彩的分子之一。从冰川融化成溪流，到云层中水滴的形成，再到生物体内复杂的生化反应，水分子通过氢键不断构建着动态变化的立体网络结构。然而，由于液态水分子处于持续振动、旋转和氢键重排的状态，其精确结构解析一直是科学界的重大挑战。

近年来，科学家们发现通过研究尺寸可控的水团簇，可以逐步揭示水分子间的氢键相互作用规律。就像搭积木一样，从二聚体、三聚体开始，每增加一个水分子，团簇的结构就会发生微妙变化。此前，研究人员已成功解析了(H₂O)_2-10的结构，但更大的十一聚体因其尺寸选择困难，一直缺乏无扰动条件下的实验证据。理论预测显示，(H₂O)₁₁可能存在15种不同的异构体家族，但不同计算方法得出的能量排序存在差异，亟需实验验证。

为了解决这一难题，中国科学院大连化学物理研究所的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们利用自主研发的真空紫外自由电子激光技术，结合量子化学计算，首次实现了对中性水十一聚体(H₂O)₁₁的精确结构解析。

研究团队采用了一套创新的实验技术体系：首先通过超声分子束技术生成低温中性水团簇，利用可调谐真空紫外自由电子激光进行阈值光电离，结合红外光谱探测技术，实现了对(H₂O)₁₁的尺寸选择性测量。理论计算方面，采用TGMin程序的约束盆地跳跃蒙特卡洛算法进行全局最小结构搜索，并通过MP2/AVDZ和DLPNO-CCSD(T)/AVTZ等多层次量子化学方法进行能量和光谱计算。

Assignment of IR spectra of the water undecamer

实验测得(H₂O)₁₁的红外光谱在3117-3715 cm^-1范围内显示出丰富的OH伸缩振动特征峰。通过理论计算对比，研究人员将这些振动峰归类为无氢键给体OH伸缩（F）、双给体OH伸缩（D）和单给体OH伸缩（S）三种模式。与计算光谱的最佳匹配表明，实验体系中同时存在三种最低能量异构体11A(515A-1)、11B(43'4A-1)和11C(55'1A-1)，其相对比例约为1:0.8:0.5。

结构鉴定与能量分析

全局最小结构搜索共发现4521个独立结构，其中11A、11B和11C在MP2/AVDZ水平上的相对能量差异小于0.3 kcal/mol，属于近简并态。这三种结构分别代表515、43'4和55'1结构基元，其中数字表示各水平面上的水分子数，撇号表示未形成闭合氢键环。

异构化动力学研究

通过势能面分析发现，11B→11A和11C→11A的异构化过程需要克服2.67-3.22 kcal/mol的能垒，这表明在分子束的快速冷却条件下，这些异构体可以被动力学捕获而共存。吉布斯自由能计算进一步证实，在低温条件下三种异构体的分布相对稳定。

电子结构分析

采用AdNDP、PIO、EDA-NOCV和NBO等方法对氢键相互作用进行深入分析。结果显示，在11A异构体中存在5个顶部、6个侧面和5个底部的三中心两电子（3c-2e）氢键相互作用。氢键对总结合能的贡献达到96%，二阶微扰理论计算得到的相互作用能分别为315.25、312.13和304.21 kcal/mol，与结构的相对稳定性趋势一致。

结构演化机制

研究提出了从(H₂O)₁₀到(H₂O)₁₁的结构演化路径：基于十聚体的五棱柱结构（10PPD1和10PPS1），通过在第11个水分子插入位置的不同，分别形成"5+1+5"、"4+3+4"和"5+5+1"三种组装模式。其中11A(515A-1)作为全局最小结构，其特征是两个堆叠的五元环侧面连接一个水分子，这种堆叠模式在氢键网络结构的发展中占主导地位。

本研究通过实验与理论的紧密结合，成功解析了中性水十一聚体的三种主要结构基元，揭示了水分子团簇从十聚体到十一聚体的生长机制。研究发现"5+1+5"堆叠模式在能量上最为有利，这与早期苯酚标记实验中观察到的"融合立方体"结构形成鲜明对比，说明探针分子对水团簇结构有显著影响。

该工作的重要意义在于首次提供了无扰动条件下(H₂O)₁₁结构的确凿实验证据，建立了从小型水团簇到宏观水体结构的桥梁。研究展示的实验方法为今后研究各种中性水合团簇的尺寸依赖性提供了强大工具，将有助于揭示盐类溶解、酸解离等溶剂化过程的逐步机制，对理解水在化学、生物和环境等领域中的核心作用具有深远影响。