超低电场驱动二维CuMnP2Se6相变诱导铁性响应的机理与调控

《Nature Communications》：Phase-transition-driven ferroic response in 2D CuMnP2Se6 under ultra-low electric fields

针对二维多铁性材料磁电耦合弱、相变势垒高的难题，本研究通过晶体结构预测与高通量计算，发现了XMnP2(S/Se)6(X=Cu,Au)系列新型二维多铁体。特别在CuMnP2Se6中实现了仅需~0.001 V/?超低电场即可同步翻转面内极化并诱发AFM-FM磁相变，其~49 meV/f.u.的极低势垒和~0.04 G·cm/V的磁电系数为低功耗自旋电子器件提供了新平台。

　　

在追求更低能耗、更高性能信息存储与处理技术的今天，利用电场控制磁性被视为一条极具潜力的技术路径。传统的半导体器件通过电流控制电荷流动，但伴随而来的焦耳热和功耗已成为技术发展的瓶颈。如果能够用电场这种低耗散的方式来实现对磁状态的精确调控，将有望催生新一代超低功耗自旋电子器件和非易失性存储器。这一愿景的核心在于寻找能够实现强“磁电耦合”的材料体系，即材料的磁序能够被外加电场有效调控。

理想的材料平台是“多铁性材料”，这类材料同时具备铁电性（自发电极化可被电场反转）和磁性（如铁磁性或反铁磁性），并且这两种序参量之间存在内在的相互作用。然而，在绝大多数已知的多铁性材料中，磁与电的耦合强度非常微弱，单纯反转电极化往往不足以引发磁序的改变。另一种策略是构建由二维磁体和二维铁电体组成的范德华异质结，通过界面效应实现电控磁，但这种方法通常面临界面耦合弱、制备工艺复杂、结构稳定性差等挑战。因此，发现具有强本征磁电耦合的单相二维多铁性材料，成为该领域的研究热点和难点。更棘手的是，已报道的多数材料其铁电极化翻转需要克服高达数百meV/f.u.的能量势垒，这对应着远超实际应用需求的高电场（>0.1 V/?），严重阻碍了其走向实际应用。

为了突破这一困境，发表在《Nature Communications》上的一项研究，将目光投向了具有丰富物性调控潜力的二维双金属硫/硒代磷酸盐材料家族。研究人员通过创新的计算模拟方法，成功预测并证实了一类新型二维多铁性材料的存在，其中CuMnP₂Se₆表现尤为突出，它能够在超低电场下实现铁电与磁序的协同翻转，为解决上述难题提供了崭新的思路。

本研究主要采用了以下几类关键的计算模拟方法：首先，利用基于粒子群优化算法的晶体结构预测方法（CALYPSO）对CuMnP₂Se₆单层可能的结构进行全局搜索。其次，基于密度泛函理论（DFT）进行高通量第一性原理计算，系统评估了XYP₂(S/Se)₆(X=Cu, Ag, Au; Y=Mn, Tc)系列化合物的稳定性、电子结构和磁性。技术细节包括采用广义梯度近似（GGA-PBE）交换关联泛函，为过渡金属d电子引入Hubbard U修正（DFT+U方法），使用投影缀加波（PAW）赝势，并通过Berry相位方法和Born有效电荷计算自发极化。此外，还通过声子谱计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了结构的动力学和热稳定性，采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算铁电翻转和相变势垒，并通过构建海森堡模型和蒙特卡洛模拟分析了磁交换相互作用和磁有序温度。

面内极化在CuMnP₂Se₆中的出现

研究团队通过晶体结构预测，在CuMnP₂Se₆中发现了两种此前未被报道的、具有C₂对称性的低能极性结构原型，分别称为D型和C型相。与该材料家族中常见的、极化方向垂直材料平面的结构不同，这两种新相均表现出面内自发极化。D型相中，Cu和Mn原子形成类二聚体单元，极化沿[1ī0]方向；C型相中，原子排列成类链状结构，极化沿[110]方向，与D型相相反。这种独特行为的根源在于Mn³⁺离子强烈的Jahn-Teller效应（在晶体场中由于电子简并度移除导致的几何畸变）以及Cu⁺离子局域对称性导致的s-d轨道杂化被禁止，共同促使Cu离子发生面内位移，从而产生面内极化。

高通量筛选与面内铁电相及磁基态的确定

为了系统探索该类材料，研究人员进行了高通量计算筛选。他们考虑了由Cu、Ag、Au和Mn、Tc元素组合形成的XYP₂(S/Se)₆化合物，并基于四种结构原型（面外极化OOP相、非极化NP相、D型相、C型相）进行结构优化。在初始48个候选结构中，最终获得43个稳定构型。声子谱计算表明，CuMnP₂(S/Se)₆和AuMnP₂(S/Se)₆的D型和C型相均是动力学稳定的。磁性计算发现，与其他化合物两个极性相均倾向于反铁磁（AFM）序不同，CuMnP₂Se₆的D型相是铁磁（FM）基态，而C型相是反铁磁（AFM）基态。这一独特性质意味着，通过电场诱导在这两个极性相之间转变，可以同步实现极化反转和磁相变（FM到AFM或反之），因此研究重点聚焦于CuMnP₂Se₆。

D型与C型CuMnP₂Se₆中不同的结构模式、电子特性与磁基态

结构分析显示，D型相中Cu-Mn形成二聚体，最近邻距离为3.43 ?；C型相中原子则呈链状排列，链内最近邻距离为3.64 ?。C型相能量比D型相低约4 meV/每个公式单元，两者内聚能均约为-3.92 eV/原子，表明热力学稳定性良好。电子结构计算表明两者均为间接带隙半导体，带隙分别为0.18 eV (D型) 和0.16 eV (C型)。磁矩主要局域在Mn离子上。关键的差异在于轨道序：D型相中Mn的d_x2?y2轨道能量低于d_z2轨道，而C型相则相反。这导致了不同的轨道杂化（D型相为d_x2?y2-Se p_xy，C型相为d_z2-Se p_z）和结构畸变（D型相为四面体压缩，C型相为四面体伸长）。通过计算磁交换参数J₁和J₂，确认D型相为铁磁基态（J₁= 4.70 meV, J₂= 1.30 meV），C型相为反铁磁基态（J₁= 4.67 meV, J₂= -4.72 meV）。蒙特卡洛模拟预估的磁临界温度分别为~31 K (D型, FM) 和~18 K (C型, AFM)。

电场诱导的CuMnP₂Se₆磁开关

Berry相位计算得到D型相和C型相的面内极化强度分别为0.9 × 10^-10C/m和0.7 × 10^-10C/m。在单个相内实现180度极化反转是被禁止的，但通过D型相和C型相之间的相变可以实现等效的180度极化反转。计算显示，这一相变过程的能垒极低，仅为~49 meV/f.u.，比大多数已报道的二维多铁性材料低一个数量级。相应地，通过参考具有类似势垒和极化的Hf(Zr)_1+xO₂薄膜的实验矫顽场，估算出CuMnP₂Se₆的磁电耦合系数α高达~0.04 G·cm/V，优于许多体材料和二维体系。最重要的是，电场下的总能量计算表明，沿[1ī0]方向施加约0.001 V/?的超低电场，就足以使D型相的能量低于C型相，从而诱发从C型（AFM）到D型（FM）的相变，实现电场对磁序的操控。

综上所述，本研究通过计算预测发现了一类具有面内极化的新型二维多铁性材料XMnP₂(S/Se)₆(X=Cu, Au)。其中，CuMnP₂Se₆因其两个极性相具有不同的磁基态（FM和AFM）而尤为突出。研究揭示了Jahn-Teller活性和对称性禁止的s-d耦合是面内极化产生的关键机制。最显著的突破在于，该材料中连接两个极性相的相变能垒极低，使得仅需施加实验上易于实现的超低电场（~0.001 V/?）即可驱动铁电极化反转与磁相变（AFM?FM）的协同发生，并伴随较强的本征磁电耦合。这项工作不仅为在单相二维材料中实现强磁电耦合和低能耗电控磁提供了具体可行的材料候选体系，也深化了人们对二维双金属硫代磷酸盐家族中铁性耦合物理机制的理解，为设计下一代低功耗信息器件开辟了新的可能性。