一步法丙烯纯化：单一天然吸附剂实现四元混合物高效分离

《Nature Communications》：One-step propylene purification from a quaternary mixture by a single physisorbent

本研究针对工业丙烯（C3H6）纯化过程中多杂质同步去除的难题，通过配体工程策略设计出金属有机框架材料ZU-921，其协同结合位点可同时捕获丙炔（C3H4）、丙二烯（C3H4(PD)）和丙烷（C3H8），直接获得99.99%超高纯度丙烯。10倍放大柱实验证实其产率达17.27 L/kg，为简化现有能耗密集型串联工艺提供了新方案。

　　

在化工行业中，丙烯（C₃H₆）是生产聚丙烯、丙烯腈等大宗化学品的关键原料，其聚合物级纯度要求高于99.5%。然而，工业裂解气中常含有丙炔（C₃H₄）、丙二烯（C₃H₄(PD)）和丙烷（C₃H₈）等杂质，它们的物理化学性质与丙烯高度相似，例如分子尺寸、极化率和偶极/四极矩相近，使得传统分离技术面临巨大挑战。目前工业上采用催化加氢（高温高压）与低温精馏（超过100个塔板，-30°C操作）的串联工艺，能耗极高。因此，开发能够一步去除多种杂质的吸附分离技术，成为降低能耗、简化流程的重要研究方向。

浙江大学团队在《Nature Communications》发表的研究中，通过理性设计金属有机框架（MOF）材料，成功实现了四元C3混合物的一步法丙烯纯化。研究团队基于配体工程策略，构建了具有协同结合环境的ZU-921材料，其孔道内并行排列的芳香单元与氟/氧电负性位点共同作用，可同时高效捕获丙炔、丙二烯和丙烷，而丙烯则优先穿透，从而直接获得高纯度产品。

关键技术方法

研究通过溶剂热法合成ZU-921至ZU-924系列同构MOF，利用粉末X射线衍射（PXRD）和Rietveld精修确定结构，通过77 K氮气/195 K二氧化碳吸附测试表征孔结构。采用智能重量分析仪（IGA）测量气体吸附动力学，基于理想吸附溶液理论（IAST）计算选择性。通过实验室规模及10倍放大柱穿透实验评估实际分离性能，并结合密度泛函理论（DFT）计算分子结合能。

研究结果

Synthesis and characterization

研究成功合成了ZU-921至ZU-924四种同构超微孔材料，其孔窗口尺寸为5.6×4.4 ?2至6.1×3.7 ?2。静电势分析表明，随着氟位点密度增加，孔道电负性增强。ZU-921的Langmuir比表面积为356.6 m2/g，孔径分布峰值位于4.9 ?，热稳定性达280°C，且在多种溶剂和pH条件下结构稳定。

Adsorption and separation performances

单组分吸附实验显示，ZU-921对C₃H₈、C₃H₄(PD)和C₃H₄的吸附量均高于C₃H₆。IAST选择性计算表明，ZU-921对C₃H₈/C₃H₆（3/97）、C₃H₄/C₃H₆（1/99）和C₃H₄(PD)/C₃H₆（1/99）的选择性分别为2.03、2.17和2.03，优于已报道的基准材料。动力学实验证实其分离机制由热力学控制。

Transient breakthrough experiments

四元混合物（C₃H₄/C₃H₄(PD)/C₃H₈/C₃H₆=1/1/3/95）穿透实验中，C₃H₆首先逸出，杂质同步滞留，直接获得99.99%纯度丙烯，产率达15.21 L/kg（298 K）。等摩尔四元混合物实验进一步验证了C₃H₆的最弱吸附 affinity。材料在75%湿度下性能稳定，且经6次循环实验未出现衰减。

10-times scale-up breakthrough experiment

放大制备的ZU-921在1.0 cm×50 cm色谱柱中，于5 mL/min和10 mL/min流速下，C₃H₆产率分别达16.95 L/kg和17.27 L/kg。经393 K氮气再生后，5次循环实验性能保持稳定，证实其规模化应用潜力。

Modeling simulation studies

DFT计算表明，C₃H₄和C₃H₄(PD)通过C-H···O/F氢键与电负性位点作用，C₃H₈通过多重范德华力与芳香单元结合，而C₃H₆相互作用较弱。结合能顺序为C₃H₈（-56.43 kJ/mol）> C₃H₄(PD)（-55.20 kJ/mol）≈ C₃H₄（-54.64 kJ/mol）> C₃H₆（-52.96 kJ/mol），与吸附热结果一致。

结论与意义

本研究通过精准调控MOF孔道化学环境，实现了对多性质差异气体的协同识别，攻克了一步法丙烯纯化的技术瓶颈。ZU-921材料在实际四元混合物分离中展现出高纯度产品收率、优良稳定性及低能耗特性，为替代现有高能耗工业流程提供了可行方案。该工作不仅推动了吸附分离材料的设计理念发展，也为复杂化工分离过程的简化与节能化提供了重要参考。